氮化硼和氧化鎂復(fù)配對導(dǎo)熱絕緣PA10T復(fù)合材料性能的影響

蔣智強(qiáng)，易慶鋒，麥杰鴻，姜蘇俊

（金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510520）

0 前言

多數(shù)金屬材料的導(dǎo)熱性較好，可用于散熱器、熱交換材料、余熱回收、剎車片及印刷電路板等場合。但金屬材料的耐腐蝕性不好，限制了其在化工生產(chǎn)和廢水處理中的熱交換器、導(dǎo)熱管、太陽能熱水器及蓄水池冷卻器等領(lǐng)域的應(yīng)用。同金屬材料相比，塑料的絕緣、耐腐蝕、耐化學(xué)藥品性能好，且質(zhì)輕、價(jià)廉、易加工、成型能耗低，在電子電氣等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，例如可用作電子封裝材料。

在電子技術(shù)領(lǐng)域，由于電子線路的集成度越來越高，熱量的聚積越來越多，熱量的集聚導(dǎo)致器件溫度升高，工作穩(wěn)定性降低。因此，一些電子電器用材料要求具有較高的導(dǎo)熱性能，以便熱量迅速散發(fā)，達(dá)到降溫的目的。如電路板絕緣材料、散熱器件（如CPU散熱器）、CPU風(fēng)扇、電子隔離板、移動通信設(shè)備的外殼等，這些都要求既絕緣又導(dǎo)熱，加工容易，成本低。

對于需要絕緣散熱的器件多利用高導(dǎo)熱陶瓷如氮化鋁、氮化硼等。由于陶瓷產(chǎn)品的加工難度高、易破裂，人們開始尋求容易加工、耐沖擊性能好的聚合物來制備絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料。

聚合物分子鏈中一般不存在傳導(dǎo)電流和熱能的自由電子和離子。聚合物結(jié)晶的不完整性，亦限制了聲子對熱能的傳導(dǎo)，因此聚合物材料大多是熱的不良導(dǎo)體，即使導(dǎo)熱性最好的高密度聚乙烯，其熱導(dǎo)率也僅為0.44W／m·K。但是聚合物材料具有質(zhì)量輕、易加工、高性能和低價(jià)格的優(yōu)點(diǎn)，在需要產(chǎn)品“移動”和現(xiàn)場“施工”的電子、電器和信息技術(shù)等諸多領(lǐng)域?qū)Ω邚?qiáng)、高韌、質(zhì)輕、易加工和導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料有迫切需求，關(guān)鍵是要提高聚合物導(dǎo)熱（完成快速散熱）性能。所以，聚合物材料導(dǎo)熱功能化成為高分子科學(xué)與工程學(xué)科的前沿課題之一［1-5］。

研究開發(fā)具有高導(dǎo)熱性能的絕緣樹脂基復(fù)合材料具有迫切的實(shí)際意義。目前提高高分子材料導(dǎo)熱性能最便捷有效的方式是對現(xiàn)有材料進(jìn)行復(fù)合導(dǎo)熱改性。

耐高溫聚酰胺PA10T是一種生物基半芳香族聚酰胺，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和加工性能，吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好以及耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于電子電氣、LED、汽車等行業(yè)。然而，耐高溫聚酰胺PA10T的熱導(dǎo)率較小，從而限制了其在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用，如連接器、電機(jī)、變壓器、螺線管、纏繞線圈系統(tǒng)、LED照明散熱等，因此有必要對其進(jìn)行導(dǎo)熱性能方面的改性。在現(xiàn)有的改性方法中，填充導(dǎo)熱填料具有成本低、設(shè)備簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是最適合作為提高PA10T導(dǎo)熱性能的方法。

氮化硼具有原子晶體形式和致密的結(jié)構(gòu)，以聲子導(dǎo)熱為主，熱導(dǎo)率很高，另外氮化硼的熱膨脹系數(shù)是陶瓷中最小的，高溫絕緣性能十分出色，是良好的高絕緣高導(dǎo)熱填料。氧化鎂雖然熱導(dǎo)率比較低，但其價(jià)格便宜。

將上述兩種填料進(jìn)行有效復(fù)配組合，可能獲得熱導(dǎo)率高、成本低、成型性優(yōu)良的導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用在絕緣要求較高同時(shí)又要求有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的電動馬達(dá)、電子封裝、電路、處理器、LED照明散熱領(lǐng)域。本研究采用氮化硼微球粉末和球狀氧化鎂作為復(fù)配導(dǎo)熱填料，少量短切玻璃纖維作為增強(qiáng)填料，制備導(dǎo)熱絕緣耐高溫PA10T復(fù)合材料，考察氮化硼和氧化鎂的復(fù)配比例對復(fù)合材料的導(dǎo)熱、力學(xué)和流動性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA10T，KFHP21，相對黏度為2.2，金發(fā)科技股份有限公司；

高純氧化鎂，5301K，微觀球狀粉末，經(jīng)表面處理，平均粒徑1～2μm，上海華仲榮工貿(mào)有限公司；

高結(jié)晶高純氮化硼，TCP015-100，微球粉末，平均粒徑15μm，德國ESK陶瓷有限公司；

短切玻璃纖維，HP 3610，美國PPG工業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE-40D，南京瑞亞福斯特高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，HTF86／TJ，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，JJ20，長春智能儀器設(shè)備有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，5960，英國英特斯朗公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，Hot Disk Thermal Constant Analyzer 2500，瑞典Hotdisk有限公司。

1.3 樣品制備

首先將PA10T在130℃下鼓風(fēng)干燥5h，按照表1的配方將干燥后的PA10T、高純氧化鎂、高結(jié)晶氮化硼混合均勻后從同向雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口進(jìn)入，短切玻璃纖維從側(cè)喂料口進(jìn)入，經(jīng)過熔融擠出，水冷切粒得到導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料；擠出機(jī)各段溫度分別為：280、320、310、310℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為400r／min；將所得擠出粒子在130℃下鼓風(fēng)干燥4h后，用注塑機(jī)注塑成ISO標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

表1 PA10T復(fù)合材料的配方Tab.1 Formulae for PA10Tcomposites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按照ISO 527-2測試，拉伸速率為10mm／min；

彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照ISO178測試，彎曲速率為2mm／min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 180／1A測試，V形缺口，缺口為2mm，沖擊能為2.75J；

2.5 mm螺旋流動長度測試：采用寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司的型號為HTF86／TJ的注塑機(jī)，樹脂溫度330℃，模具溫度130℃，螺旋形模具（尺寸為2.5mm×5.0mm），注射壓力90MPa；

熱導(dǎo)率按照ISO 22007-2：2008測試，試樣尺寸為30mm×30mm×6mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖1（a）、（c）可知，在玻璃纖維含量和導(dǎo)熱填料總含量分別為10%和60%不變的前提下（下同），隨著氮化硼含量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸降低。根據(jù)剛性粒子增強(qiáng)機(jī)理，增強(qiáng)效果受粒子和聚合物分子鏈間結(jié)合強(qiáng)度所制約，若兩者在界面上有良好的親和性或結(jié)合力，填料就能很好地傳遞應(yīng)力、分散應(yīng)力，起到增強(qiáng)的作用。所用高純氧化鎂是經(jīng)過表面化學(xué)處理的，氧化鎂和樹脂界面之間有良好的界面黏結(jié)力，且所用氧化鎂的粒徑較小，應(yīng)力集中作用小。相反，所用氮化硼是未經(jīng)表面處理的，氮化硼和樹脂基體之間的界面黏結(jié)力比較弱，且所用氮化硼的粒徑較大，應(yīng)力集中作用大。因此氧化鎂的加入可提高材料的強(qiáng)度，氮化硼的加入則會降低材料的強(qiáng)度。

由圖1（d）可知，隨著氮化硼含量的增大，復(fù)合材料的彎曲模量也不斷提高。這可能是因?yàn)樗玫鹗且跃哂休^大徑厚比的片狀結(jié)構(gòu)分布在樹脂基體中，這種不易變形的剛性片狀結(jié)構(gòu)有效分?jǐn)偭送獠枯d荷，使得材料抵抗彎曲變形的能力（彎曲模量）得到提高。

圖1 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of weight ratio of BN to MgO on mechanical properties of the composites

由圖1（b）可以看出，無論氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例如何變化，材料的缺口沖擊強(qiáng)度沒有明顯變化，均在4～5kJ／m2之間。這可以歸結(jié)為復(fù)合材料在高達(dá)60%的剛性粒子填充下，材料內(nèi)部已經(jīng)存在眾多應(yīng)力集中點(diǎn)，且剛性粒子本身不能變形來吸收沖擊能量，材料在受到?jīng)_擊載荷的條件下，這些剛性粒子應(yīng)力集中點(diǎn)很容易引發(fā)裂紋直至開裂。在填充量較高的條件下，填充含量起了主導(dǎo)作用，此時(shí)兩者復(fù)配比例已經(jīng)不會對材料的耐沖擊行為產(chǎn)生影響。

2.2 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對復(fù)合材料流動性能的影響

由圖2可見，隨著氮化硼含量的提高，材料的流動性能快速下降。在60%氧化鎂單獨(dú)填充時(shí)材料的2.5mm螺旋流動長度為310mm；當(dāng)把60%氧化鎂全部替換成60%氮化硼時(shí)，材料的2.5mm螺旋流動長度則驟降為115mm。氮化硼為密度相對較小的微觀薄片狀結(jié)構(gòu)，由于2種填料在材料流動方向上取向程度的巨大差異，使得前者在流動方向平面上與樹脂熔體的接觸面積要比氧化鎂大得多。也就是在材料流動過程中，前一種情況下熔體樹脂在流動過程中受到了更多的摩擦阻力，因此材料流動性明顯降低。

2.3 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

由圖3可以看出，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著填料體系中氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例逐漸增大呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢。當(dāng)?shù)穑趸V復(fù)配比例為20／40時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最高，為3.54W／m·K，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。

圖2 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對復(fù)合材料流動性能的影響Fig.2 Effect of weight ratio of BN to MgO on flowing properties of the composites

復(fù)合材料在熱流方向上的熱導(dǎo)率與在該方向上的熱阻直接相關(guān)，而復(fù)合材料的熱阻又由以下3部分組成［6］：（1）體積熱阻；（2）接觸熱阻；（3）導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)量。本文中復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例的增大呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢，當(dāng)復(fù)配比例為20∶40時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最高。在該特殊配比下，大粒徑的片狀氮化硼在體系中起了主要的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈骨架作用，而大量小粒徑的球狀氧化鎂則充填在這些骨架之間，整個(gè)體系達(dá)到了最大密堆積分布，復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)量最多，雖然此時(shí)總的接觸熱阻也較大，但是導(dǎo)熱網(wǎng)鏈效應(yīng)占主導(dǎo)作用，所以此時(shí)材料的熱阻最小，熱導(dǎo)率最高。復(fù)配比例以該點(diǎn)為中心在變小的過程中，大粒徑的氮化硼含量減小，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈骨架無法形成，即使此時(shí)小粒徑的氧化鎂含量不斷增大，體系中填料的密堆積程度仍然會呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)量不斷降低。而復(fù)配比例以該點(diǎn)為中心在變大的過程中，大粒徑的氮化硼含量不斷增加，組成了很好的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈骨架，骨架作用已經(jīng)飽和，但是小粒徑的氧化鎂含量不斷減少使得這些骨架內(nèi)部充填程度逐漸降低，從復(fù)合材料整體上看來，導(dǎo)熱填料的密堆積程度仍然呈現(xiàn)減小的趨勢，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈密度降低，熱導(dǎo)率呈現(xiàn)不斷減小的趨勢。

3 結(jié)論

（1）在玻璃纖維含量和導(dǎo)熱填料總含量分別為10%和60%不變的前提下，隨著復(fù)配填料中氮化硼含量的不斷增大，PA10T復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸降低，彎曲模量不斷提高，流動性能快速降低；

圖3 導(dǎo)熱填料復(fù)配比例對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of weight ratio of BN to MgO on thermal conductivity of the composites

（2）氧化鎂／氮化硼復(fù)配比例對PA10T復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度沒有明顯影響；

（3）PA10T復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著填料體系中氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例的逐漸增大呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢，在氮化硼／氧化鎂復(fù)配比例在20／40的情況下復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最高，為3.54W／m·K。

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