界面調控對聚乳酸／竹纖維復合材料熱性能及動態熱力學性能的影響

李新功，鄭 霞，吳義強，胡云初

（中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410004）

0 前言

天然植物纖維具有價廉質輕、比強度高和比模量高等優良特性，屬于可再生資源，具有可以自然降解的特性，是最具有經濟和生態潛力、可以替代碳纖維、玻璃纖維等傳統合成纖維的優質復合材料增強材料［1-3］。近年來，隨著環保意識的不斷增強，利用天然植物纖維和生物可降解高分子樹脂復合制備可用于汽車內部裝飾件、建筑結構部件及室內裝修材料等生物可降解綠色復合材料受到了格外的關注和重視，目前已成為新型材料領域研發的重點和熱點［4-7］。但是，天然植物纖維表面含有大量的極性羥基和酚羥基官能團，易吸濕且表面表現出很強的化學極性，而生物可降解高分子樹脂表現為非極性，二者界面相容性差，黏結力差，導致天然植物基高分子復合材料的綜合性能下降［5-10］。

本研究分別采用NaOH處理、MDI處理以及NaOH＋MDI處理3種方法對BF和PLA界面進行調控，并通過注射成型工藝制備PLA／BF復合材料，探討不同界面調控方法對復合材料熱性能與動態熱力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BF，纖維規格分布：150μm以下占13.2%，150～280μm占19.4%，280～850μm 占33.7%，850～1700μm占18.3%，1700μm以上占15.4%，福建農林大學；

PLA，ESUNMP1001，顆粒狀，注塑級，深圳光華偉業實業有限公司；

NaOH，化學純，天津市鑫泰盛源化工有限公司；

MDI，化學純，上海聯爾化工有限公司；

丙酮，分析純，湖南省株洲市化學工業研究所。

1.2 主要設備及儀器

電子恒溫干燥箱，101A-3，上海市實驗儀器總廠；

開放式混煉機，SK-160B，上海輕工機械股份有限公司；

注射成型機，JPH80G，廣東震雄塑料機器有限公司；

熱重分析儀（TG），Pyris6，美國鉑金埃爾默公司；

動態熱力學譜儀（DMTA），EPLEXOR 500N，德國GABO公司。

1.3 樣品制備

NaOH處理：將BF放入10%的NaOH水溶液（BF與NaOH水溶液質量比為1∶20）中常溫下浸泡48h后，用濾網分離出BF并用自來水反復沖洗至中性，然后送入電子恒溫干燥箱內在70℃下干燥至質量恒定；

MDI處理：將BF放入裝有10%MDI丙酮溶液（BF與10%MDI丙酮溶液的質量比為1∶20）的容器中，MDI與BF絕干質量比為1.5%；再將容器放在70℃的水浴鍋中加熱4h，待丙酮完全揮發后放入電子恒溫干燥箱內在70℃的溫度下干燥至質量恒定；

NaOH＋MDI處理：先對BF進行NaOH處理，然后將其干燥后再進行MDI處理；

復合材料制備：將在電子恒溫干燥箱80℃下干燥8h后的PLA分別與經上述3種處理后的BF在160℃的開放式混煉機中混煉10min（PLA與BF質量比為50∶50），得到片狀混合物，再將片狀混合物放入強力塑料粉碎機粉碎成顆粒；然后將顆粒狀混合物用注射成型機制成標準樣條，機筒溫度為：155～165℃，注射壓力為8MPa，保壓時間為15s。

1.4 性能測試與結構表征

TG分析：采用連續升溫程序，測試氣氛為氮氣，測試溫度范圍為30～500℃，升溫速率為10℃／min；

DMTA分析：單頻率測試，溫度掃描為30～120℃，升溫速率為3℃／min，應變控制靜態1%，動態0.1%，頻率1Hz，最大載荷300N。

2 結果與討論

2.1 TG分析

由圖1可見，PLA／BF復合材料在連續加熱的情況下失重主要分為3個階段：第一階段主要指90℃之前，這一階段失重主要是由復合材料吸熱后BF中的水分和部分抽提物蒸發和少量半纖維素受熱的分解引起的。經過一段相對平穩期后進入第二階段。第二階段主要是在290～380℃之間，主要是由BF的纖維素、部分木質素和大部分PLA熱解失重引起的。第三階段在380℃以后，這一階段失重主要是由剩余的木質素和PLA熱解引起的［6-7］。

圖1 界面調控前后PLA／BF復合材料的TG曲線Fig.1 TG curves for PLA／BF composites before and after interface control

由圖1可以看出，經NaOH調控處理、MDI調控處理以及NaOH＋MDI調控處理后的復合材料失重第二階段的初始溫度分別為305、319、338℃，均高于界面調控處理前的復合材料（294℃），即界面調控處理后的復合材料第二失重階段的初始溫度均發生了后移。產生上述結果的原因是，NaOH處理過程中除去了BF中的部分半纖維素和果膠等成分，BF表面孔徑增大，導致BF比表面積增大，基體材料PLA與增強材料BF界面的物理結合面積增大，同時，在壓力作用下PLA熔體易滲入BF較深層形成“膠釘”，進而提高PLA與BF界面物理接合作用，實現了PLA與BF界面的物理調控。MDI分子存在2個端—N＝C＝O，調控過程中MDI分子一端的—N＝C＝O與BF表面的—OH發生了反應，PLA／BF復合材料成型時另一端的—N＝C＝O與PLA分子中的—OH發生了反應，MDI在PLA與BF間產生了強烈的“橋聯”作用，實現了PLA與BF界面的化學調控。經過上述界面調控處理，BF與PLA界面相互作用增強，BF在復合材料中起到了良好的交聯點作用，束縛了PLA分子鏈的運動，加熱過程中復合材料內部的熱運動阻力更大。NaOH＋MDI處理的復合材料第二失重階段的初始溫度最高，熱穩定性最好，說明NaOH和MDI聯合處理產生了協同效應，界面調控處理效果最好。由此可見，界面調控有助于改善復合材料的熱穩定性。

2.2 動態熱力學性能

由圖2可見，隨著溫度的升高，界面調控前后的PLA／BF復合材料儲能模量逐漸減小，這是溫度升高復合材料逐漸軟化的結果。另外，界面調控后復合材料的儲能模量均高于未經界面調控處理的復合材料。說明界面改性處理確實改善了BF與PLA的界面相容性，減少了復合材料的界面弱結合點，應力可以更好地從PLA傳遞到BF，使復合材料的流動性和可塑性降低，存儲彈性變形能量的能力增強，改善了復合材料的動態熱力學性能。經NaOH＋MDI處理后的復合材料儲能模量大于MDI處理后的復合材料，也大于NaOH處理后的復合材料，說明NaOH＋MDI聯合處理的效果優于MDI處理和NaOH處理，這一結果與熱穩定性分析是一致的。

圖2 界面調控前后PLA／BF復合材料的儲能模量Fig.2 Storage mdulus of PLA／BF composites before and after interface control

復合材料損耗因子峰高和峰寬可以間接反應增強材料在基材里面的分散性和界面間的作用力，峰高越低、峰寬越大，界面間作用力就越強，復合材料韌性越好［10-13］。由圖3可見，界面調控后的復合材料損耗因子峰高均低于未經界面調控處理的復合材料，峰寬均大于未經界面調控處理的復合材料，表明界面調控處理的確改善了BF與PLA的界面相容性，BF在PLA里的分散性更均勻，2種材料界面結合更緊密，從而限制了PLA分子鏈的運動，并使復合材料內部運動產生滯后，內摩擦減少，克服PLA分子鏈間摩擦的機械損耗減少，復合材料的韌性得到改善。經NaOH＋MDI處理后的復合材料損耗因子峰高小于MDI處理和NaOH處理后的復合材料，峰寬大于MDI處理和NaOH處理后的復合材料，說明NaOH＋MDI聯合處理效果優于MDI處理和NaOH處理，這一結果與熱穩定性分析一致。

圖3 界面調控前后PLA／BF復合材料的損耗因子Fig.3 Loss fctor of PLA／BF composites before and after interface control

3 結論

（1）NaOH處理、MDI處理以及NaOH＋MDI處理3種界面調控方法均可以改善BF與PLA界面相容性，增強BF與PLA界面相互作用，改善PLA／BF復合材料的熱穩定性；

（2）NaOH處理、MDI處理以及NaOH＋MDI處理3種界面調控方法均可以增強PLA／BF復合材料存儲彈性變形能量的能力，降低了復合材料的儲能模量；并降低了復合材料損耗因子的峰值，增大峰寬，使復合材料的動態熱力學性能得到改善；

（3）NaOH和MDI聯合處理可以產生協同效應，使PLA／BF復合材料熱穩定性和動態熱力學性能的改善效果更顯著。

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