碳納米管增強聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的研究進展

焦迎春，沈同德，梁 沁，章 軼

（1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京210009；2.南京工業大學高技術研究院，江蘇 南京210009）

0 前言

CNTs是1991年被日本學者Iijima［1］在高分辨透射電子顯微鏡下發現的。其獨特的結構、優異的性能和潛在的應用價值，引起了科學家們極大的興趣。德國Kulzer公司率先制備出的PMMA粉末和甲基丙烯酸甲酯單體（MMA），俗稱有機玻璃（亞克力），是一種高透明無定型的熱塑性塑料［2］。繼而在1994年，Ajayan等［3］首次用CNTs制備了聚合物／CNTs復合材料。其研究表明，CNTs的加入可以提高PMMA的力學性能、電學性能和熱學性能。納米復合材料從誕生開始，就因誘人的商業前景而被美國材料學會譽為“21世紀最有前途的材料”。在物理學、化學、材料學、生物學、光學及電子學等諸多領域有著廣泛的應用前景。近年來全世界科研工作者都在積極挖掘這些納米填充材料的無限潛能，研究的活躍度可以圖1中列出的近期內發表的研究論文以及專利文獻略見端倪。納米復合材料已成為多學科交叉的最活躍的研究領域之一［4-5］。

本文結合國內外CNTs的研究成果，介紹了PMMA／CNTs復合材料的制備方法，以及增強型、耐熱型、抗靜電型PMMA／CNTs復合材料的性能。

1 CNTs的結構與性能

1.1 CNTs的結構

圖1 有關CNTs和聚合物／CNTs復合材料的已發表文章和專利的數量Fig.1 Number of published articles and patents about CNTs and polymer／CNTs composite

圖2 CNTs的結構圖Fig .2SchematicsofCNTs

理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體。石墨烯的片層一般可以從1層到上百層，含有1層石墨烯片層的稱為單壁碳納米管（SWCNTs），多于1層的則稱為多壁碳納米管（MWCNTs），結構如圖2所示［6］。SWCNTs的直徑一般為1～6nm，最小直徑大約為0.5nm，當直徑大于6nm以后特別不穩定，會發生塌陷，其長度則可達幾百納米到幾微米。MWCNTs的層間距約為0.34nm，直徑在幾納米到幾十納米之間，長度一般在微米級，最長的可達數毫米［7］。由于CNTs具有較大的長徑比，因此可以看作是準一維納米材料。

1.2 CNTs的性能

1.2.1 力學性能

CNTs的C＝C共價鍵是自然界中很穩定的化學鍵，理論計算和實驗表明，CNTs具有極高的強度和極大的韌性。理論計算和試驗結果表明，CNTs彈性模量可達1TPa，約為鋼的5倍，彈性應變約5%，最高可達12%［8］，約為鋼的60倍，密度僅為鋼的1／6～1／7［9］。

1.2.2 電學性能

CNTs的電學性能受到管的直徑、卷繞的螺旋結構等因素的影響而有規則地變化。因CNTs的結構參數不同，其電學性能可以是金屬性的或半導體性的。這取決于其管徑和管壁的螺旋角。CNTs具有獨特的電學性質，可以用來作場效應三極管［10］、場發射電子源［11］以及分子導線、分子開關，掃描隧道顯微鏡（STM）的針尖［12］等，而且CNTs很有可能成為21世紀納米電子器件的主流材料。Heer等［13］用CNTs制成了電子槍，發現其具有較低的工作電壓和較大的發射電流，適用于制造大平面顯示器。Matsumoto等［14］在直徑為20～30mm的硅尖端催化生長SWCNTs并用于場發射研究，場發射實驗結果表明，SWCNTs場射極的發射閾值比傳統硅發射極低數十倍。

1.2.3 導熱性能

CNTs和石墨、金剛石一樣，都是良好的熱導體。具有石墨優良的本質特性，如耐熱、耐腐蝕、傳熱和導電性好、高溫強度高、有自潤滑性和生體相容性等一系列綜合性能。據估算，長度大于10nm的CNTs，其熱導率大于2800W／m·K，幾乎和金剛石具有同樣的導熱能力，理論預測表明，室溫下甚至可達6000W／m·K［15］。Berber等［16］研究表明，CNTs具有優異的導熱性能，是已知最好的導熱材料之一。CNTs優異的導熱性能將使其成為今后計算機芯片的導熱板，也將可能用于發動機、火箭等各種高溫部件的散熱部件。

2 CNTs的改性與原理

制備性能優良的PMMA／CNTs復合材料，關鍵是提高CNTs在聚合物基體中的分散程度，并使CNTs表面具有較高的化學活性，確保CNTs與聚合物基體間有良好的黏結力，在形成復合材料后能順利地將載荷轉移到CNTs上，使CNTs起到增強、增韌的作用。對CNTs進行表面改性處理能夠有效實現上述目標。目前用于CNTs表面改性的方法主要有聚合物包覆、高能改性和化學處理。

常用的聚合物包覆改性劑一般為高分子型，如高分子表面活性劑或聚合物。CNTs表面吸附一層高分子后，不僅減弱了CNTs之間的范德華力，而且產生了一種新的斥力——空間位阻斥力，使得吸附了高分子的CNTs很難再發生團聚。Star等［17］將高分子包覆在SWCNTs表面，用以破壞引起SWCNTs聚集成束狀結構的范德華力，成功地制備了取代的聚間亞苯基乙烯（PmPV）／SWCNTs復合材料。對CNTs包覆改性還可以使聚合物單體吸附在其表面，然后再引發單體聚合，形成聚合物／CNTs復合材料。

高能改性法是利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對CNTs進行表面改性。Chen等［18］利用乙醛等離子體在CNTs表面上引入官能團，并成功地把多糖鏈固定到等離子活化過的CNTs表面上。該方法可視為一種對CNTs改性的有效途徑。

化學處理法可以在CNTs上接枝不同的功能基，是諸多改性方法中較為有效及常用的方法。一般先用濃鹽酸超聲10min以溶解載體和金屬催化劑顆粒，得到純化的CNTs；然后用混合酸（濃 H2SO4／濃 HNO3的體積比為3∶1）在50℃恒溫水浴氧化6～8h，即可在CNTs表面引入足夠的羥基和羧基等活性官能團。但此方法也會破壞CNTs的結構，影響其理化性能，所以在用混合酸氧化時要注意控制氧化時間［19］。

3 PMMA／CNTs復合材料的制備

3.1 原位復合法

原位聚合是一種制備納米復合材料的有效途徑，其具體做法為：首先將CNTs均勻分散在聚合物單體或預聚體中，然后在一定條件下引發單體原位聚合生成有機聚合物，形成分散著CNTs的復合材料。該法可在水相或油相中進行，單體可以進行自由基聚合，也可進行縮聚反應。由于聚合物單體分子小，黏度低，表面有效改性后的CNTs容易均勻分散，從而保證了體系的均勻性和各項性能。

賈士強等［20］采用原位聚合方法制備了PMMA／定向CNTs復合材料。范羽等［21］用原位聚合的方法，分別在本體及超臨界CO2介質中將PMMA接枝到MWCNTs表面。賈韋韜等［22］將PMMA在MWCNTs表面原位聚合。朱立超等［23］采用原位復合法制備PMMA／CNTs復合材料，CNTs均勻分散在PMMA中。

3.2 熔融共混復合法

熔融共混復合法即將CNTs機械分散在聚合物熔體中制備聚合物／CNTs復合材料，其主要是利用熔體的剪切力打開CNTs的聚集并避免其再團聚，從而使CNTs均勻分散在聚合物基體中。然后通過模壓成型、擠出成型、注射成型等方法得到復合材料。此方法中CNTs的分布有時會很不均勻，且易于發生團聚，降低復合材料的性能。對CNTs進行表面改性是克服上述缺陷的有效辦法之一。總之，熔融共混復合方法操作簡單，成本低，非常適合于工業化生產，使用的共混設備包括單、雙螺桿擠出機、轉矩流變儀，平板硫化機等可以提供高溫剪切加工的設備［24］。

Jin等［25］利用小型熔體混煉器在200℃，120r／min下混和20min制備了PMMA／CNTs復合材料，形成的混合樣品在210℃和8～9MPa下壓成PMMA／CNTs復合材料薄片。Wang［26］先采用酸氧化CNTs，再把酸化的CNTs、聚環氧乙烷（PEO-NH2）和PMMA放入混合模具里，在200℃下混合0.5h，再把混合物在200℃和0.1MPa下擠壓一定時間，再在該溫度下增加壓力，趕走樣品中的氣泡，如此循環3次，得到PMMA／CNTs樣品。

3.3 溶液共混復合法

溶液共混法是目前制備聚合物／CNTs復合材料的一種主要方法，這種方法一般是用超聲波將CNTs分散在要改性的聚合物的良溶劑中，溶劑可以是甲苯、環己烷、乙醇、氯仿等，再將聚合物溶入其中，而后加工成型將溶劑清除從而制得復合材料。這種方法利用CNTs上的官能團和有機相的親合力或空間位阻效應來達到與有機相良好的相容性，方法簡單易行，攪拌可以是磁力攪拌、剪切混合、回流及超聲波分散。由于此法需要蒸發大量的溶劑，殘留在體系中的溶劑會使復合材料的玻璃化轉變溫度降低，力學性能受損。所以對于大批量生產來說，這種方法不太實用［27］。

Kaushal等［28］將 α-糜蛋白 酶 （CT）、SWCNTs和PMMA混合在一起通過溶劑蒸發法制得具有生物催化作用的材料；Cooper等［29］首先將CNTs和PMMA微球分散在乙醇中，揮發乙醇后，CNTs均勻黏附在PMMA微球表面，球磨后在擠出機上混合，得到CNTs均勻分散的復合材料；潘瑋等［30］采用超聲波輔助溶液共混的方式制備PMMA／MWCNTs復合材料。柴紅梅等［31］將PMMA、聚乙酸乙烯酯（PVAc）和 CNTs在四氫呋喃中混合，通過超聲分散及溶液澆鑄工藝制備了 PMMA／PVAc／CNTs 復 合 膜。Haggenmueller［32］把SWCNTs分散在以二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑的PMMA基體中，超聲振蕩3h后干燥成薄膜，再把薄膜壓碎，加熱熔化制得薄膜，然后再壓碎、熔化，如此反復制備PMMA／SWCNTs復合材料。

3.4 其他特殊方法

王小飛等［33］以聚酰胺6（PA6）為載體，結合同軸共紡技術將MWCNTs均勻包覆在PA6／PMMA體系的芯層中，再利用熱壓成型技術將殼層PMMA熔融，從而制備出PA6／MWCNTs均勻分散的納米纖維增強透光復合材料。

王國建等［34］通過原子轉移自由基聚合法合成了含溴端基的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-Br）、含溴端基的聚丙烯酸正丁酯（PBA-Br）和含溴端基的聚甲基丙烯酸甲脂和聚丙烯酸正丁酯的復合體（PMMA-b-PBA-Br）3種聚合物，采用疊氮法分別用其修飾SWCNTs，并用經聚合物修飾的SWCNTs制備了聚氯乙烯（PVC）／SWCNTs納米復合材料。

戴劍鋒等［35］采用反復機械拉伸法制備了SWCNTs均勻分散且定向排列的PMMA／SWCNTs復合材料，將半干狀態的PMMA／SWCNTs復合體沿同一方向反復拉伸100次，每次的拉伸比為50，每次拉伸以后，將聚合物沿拉伸的方向反復重疊。

王平華等［36］采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）活性聚合反應在CNTs表面接枝PMMA（二硫代酯化合物作RAFT試劑），并制備了PA6／CNTs納米復合材料。

Clayton等［37］分別用加熱、紫外線輻射和電子束輻射本體聚合法制備了PMMA／SWCNTs復合材料。

4 PMMA／CNTs的應用研究

4.1 力學性能

CNTs具有極高的強度和理想的彈性，彈性模量在1TPa［38］左右，以色列和美國的材料學家發現，CNTs的強度約比其他纖維的強度高200倍，可以經受約105MPa的壓力而不破裂，這一結果比類似的纖維高2個數量級。因此CNTs是復合材料的理想增強劑［39］。表1表明CNTs的加入大幅提高了材料的強度和模量［40］。

表1 力學性能增強的PMMA／CNTs復合材料Tab.1 Enhanced mechanical properties of PMMA／CNTs composites

孫玉鳳等［41］對原位聚合制備PMMA／MWCNTs復合材料的動力學進行了研究。結果表明，CNTs和負載預處理均明顯推遲凝膠效應階段的到來，但對從凝膠效應階段到玻璃化效應階段的臨界轉化率幾乎沒有影響；引入CNTs使表觀反應速率常數變小，使聚合過程較本體聚合變慢，尤其是凝膠效應階段；超聲波有利于傳質傳熱，使初級階段聚合速度加快，同時使聚合體系黏度上升更快，導致更早地進入凝膠效應階段。

Haggenmueller等將制備的PMMA／SWCNTs復合材料通過熔融紡絲方法得到了CNTs取向很好的復合纖維，具有較好的力學性能，在制備復合材料過程中，少量CNTs的加入可使得PMMA／SWCNTs復合材料的玻璃化轉變溫度降低，同時沖擊強度大幅提高。當SWCNTs用量為1.0%時，復合材料的沖擊強度提高了81.2%。

賈志杰等［42］利用原位復合的方法制備了PMMA／CNTs復合材料，結果表明，當CNTs用量為8%時，PMMA／CNTs復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度及硬度都得到了顯著提高。

RusseIle［43］研究了 PMMA／MWCNTs復合材料中MWCNTs的取向、長度、分布以及結構。研究發現，當MWCNTs在PMMA中的含量在0.1%～10%之間時，MWCNTs的分散效果較好（其中含量越少，分散效果越好）。MWCNTs在基體中的取向是復合材料獲得良好增韌效果的關鍵，在MWCNTs含量為10%時，模量和屈服強度分別增加了38%和25%。

陳苗苗等［44］制備出 MWCNTs均勻分散的PMMA／MWCNTs復合材料，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率較理論值有顯著提高，彎曲強度與理論值相比無明顯差異。

4.2 電學性能

對于PMMA本身而言，其具有良好的介電和電絕緣性能，CNTs本身固有的高電導率使其成為制備導電聚合物復合材料的合理選擇［45］。同時CNTs與有機物的相容性優于金屬，所得復合材料質量更輕且性能更加穩定，特別是長徑比高達1000的CNTs可以極大地降低復合材料的滲濾閾值。這是其他填料無法達到的。表2表明將少量的CNTs摻入到聚合物中，使聚合物／CNTs的電導率提高了8個數量級，用較小的電流密度可使之發出螢光［46］。

表2 電學性能增強的聚合物／CNTs復合材料Tab.2 Enhanced electrical properties of polymer／CNTs composites

范凌云［47］利用十八醇處理后的CNTs制備了PMMA／CNTs復合材料，CNTs管間分散較好，沒有出現堆積情況，粉體間基本呈單根相互纏繞糾結，形成了較好的導電空間網絡，增強了導電性。

徐化明等［48］通過原位聚合法制得PMMA／定向CNTs復合材料，實驗表明，定向CNTs加入后，復合材料的電導率大幅提高，表現較強的各向異性，隨著溫度的升高，縱向和橫向的電導率都提高，各向異性增強。

Park等［49］分別通過本體聚合法及懸浮液聚合法制備了PMMA／MWCNTs復合材料。絕緣PMMA的電導率約為10-13S／cm。隨著MWCNTs用量的增加，PMMA／MWCNTs復合材料電導率急劇增加。當MWCNTs用量分別為1%、5%和10%時，對應的PMMA／MWCNTs復合材料電導率分別為3.192×10-4、2.163×10-2、1.693×10-1S／cm。

4.3 導熱性能

CNTs不但具有優異的力學性能和電性能，而且還具有良好的耐高溫性能，并且本身又是一種良好的熱導體。所以，將其用在聚合物中，可以提高聚合物材料的耐熱性。PMMA是一類重要的熱塑性聚合物，對其改性的研究也較多。

Hone等［50］發現CNTs是目前世界上最好的導熱材料。CNTs依靠超聲波傳遞熱能，其傳遞速度可達到104m／s。所以將CNTs和高聚物復合，便可以大幅增強高聚物的導熱性。

徐化明等［48］采用MMA和定向CNTs作為原料進行原位聚合，加入CNTs使復合材料的熱穩定性有了大幅度的提高。在氮氣和空氣氣氛下，復合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了100℃和60℃。定向CNTs的加入使得PMMA／CNTs復合材料的熱導率達到3.0W／m·K，與基體PMMA相比提高了將近13倍。咎其原因，是由于CNTs本身擁有良好的導熱性能，且復合材料中CNTs定向分布，可以充分發揮CNTs的導熱優勢，從而提高了復合材料的導熱性能。

曾尤等［51］采用原位聚合制備 PMMA／石墨化CNTs復合材料。發現PMMA／石墨化CNTs復合材料具有較好的導熱和導電性能，其滲濾閾值約為0.8%，當CNTs含量為3%時，復合材料的熱導率提高193%。

5 結語

本文回顧了PMMA／CNTs復合材料的研究進展，但由于專利所有權的問題，很難得到專利文獻的全文信息，因此本文沒有包含專利文獻。以下幾點問題對聚合物／CNTs復合材料而言是顯而易見的。

（1）CNTs表面有機化處理，進而解決其在基體中的聚集和分散問題，但CNTs要作為增強材料必須要與聚合物骨架進行良好的粘接。聚合樹脂要強有力地粘于管上，這樣才能使負載轉移到管上，而不發生表面滑動。如果結合力弱，可用化學方法在管上引入“缺陷”或官能團，使之能與聚合物很好地結合，復合材料才能顯示好的綜合功能；

（2）對CNTs的生長機理還不十分清楚，難以精確控制所需產物的結構和形態，這將會給研究聚合物／CNTs復合材料的結構形態、理論、應用等帶來一定困難。因為只有闡明CNTs的生長機理，才可能在制備過程中根據具體的應用對CNTs的結構和形態進行設計，并按需要選擇合適的條件合成具有特定結構、形態和性能的CNTs；

（3）CNTs還沒有大規模化工業生產，其主要的制約因素是生產成本，因此，今后一方面要繼續探索行之有效的制備工藝以降低CNTs的生產成本；另一方面針對不同的高聚物特性，探索CNTs與不同高聚物的復合技術，以期達到規模生產；

（4）雖然聚合物／CNTs復合材料的研究工作已經取得了很大的進步和成就，但很多文獻報道的性能提高幅度不是很大，甚至犧牲了其他功能，極大地阻礙了聚合物／CNTs復合材料的應用發展。關于實際應用的文章基本沒有，所以應加大這方面的開發。

PMMA與CNTs復合拓展了PMMA的應用范圍，具有很高的研究價值。隨著納米科技的發展和材料科研工作者的深入研究，在制備該復合材料過程中，提高CNTs在PMMA中的分散性和CNTs與復合材料界面之間的作用非常重要。為適應新時代對材料性質和功能的要求，PMMA／CNTs復合材料的制備、表征及應用方面尚待進一步完善和發展，質輕、高強、高剛的CNTs在PMMA中的應用也將會受到越來越廣泛的關注，相信PMMA／CNTs復合材料將會開辟出材料領域的一片新天地。

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