磁場對Sn-9Zn釬料組織、顯微硬度及電化學腐蝕的影響

吳 敏，劉政軍

(1. 沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽 110023；2. 遼寧石油化工大學 機械工程學院，撫順 113001)

磁場對Sn-9Zn釬料組織、顯微硬度及電化學腐蝕的影響

吳 敏1,2，劉政軍1

(1. 沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽 110023；2. 遼寧石油化工大學 機械工程學院，撫順 113001)

運用X射線衍射儀、掃描電鏡、電化學測試系統等研究0.125 T的靜態磁場及旋轉磁場對Sn-9Zn釬料的組織及性能影響。結果表明：靜態磁場及旋轉磁場均可促進Sn-9Zn釬料組織細化，其中旋轉磁場可使Zn相分布呈旋轉狀；與未經磁場作用相比，靜態磁場和旋轉磁場可使Sn-9Zn釬料的顯微硬度分別提高7.4%和10.2%，達到18.8 HV和19.3 HV；此外，經靜態磁場及旋轉磁場作用的釬料的腐蝕電位分別為?1.428和?1.450 V，比Sn-9Zn釬料的有所降低，而腐蝕電流密度分別為1.424×10?8和2.538×10?9A/m2，相比Sn-9Zn釬料，其腐蝕電流密度明顯減小，釬料腐蝕性能得到改善。

金屬材料；Sn-9Zn釬料；錫合金；磁場；組織；顯微硬度；電化學腐蝕

目前，在研究開發的無鉛釬料體系中，盡管Sn-Zn系釬料存在易氧化、焊接結合界面強度低等缺點，但仍具有與Sn-Pb共晶合金相接近的熔點、釬焊工藝性好和價格低廉等優點，受到國內外研究人員關注，并在工程生產中得到一定應用[1?4]。針對Sn-Zn系釬料存在的不足，國內外很多學者通過嘗試向該釬料添加Bi、Re和Ga等多種元素來改善其性能，效果并不十分理想[5?6]。外加磁場具有電磁作用，可改變液態金屬結晶過程中的傳質和傳熱過程，顯著細化晶粒、改善凝固組織、提高力學性能，目前已在鋁合金、鎂合金等合金的制備過程中得到應用[7?8]。鑒于此，本文作者運用X射線衍射儀、掃描電鏡和電化學測試系統等探討外加靜態磁場及旋轉磁場對Sn-9Zn釬料組織、顯微硬度及電化學腐蝕的影響，以期為在磁場作用下金屬材料特別是無鉛釬料的材料制備及其性質研究提供數據與信息。

1 實驗

1.1 釬料制備

采用TG328A型分析天平作為稱量工具，將化學純的金屬Sn和Zn分別按指定比例(質量比)置于石墨坩堝中，用石墨粉做覆蓋劑，用加熱爐加熱制備釬料。先將Sn料加熱至450 ℃，待熔化后，加入Zn釬料，待完全熔化后，充分攪拌均勻，冷卻至300 ℃澆注，凝固得板條塊Sn-9Zn釬料，將釬料在室溫下放置24 h，進行組織穩定化處理。同時制備Sn-37Pb釬料用于進行對比試驗研究。

1.2 磁場作用釬料凝固

將制得的釬料在磁場條件下進行試驗，旋轉磁場實驗裝置示意圖如圖1所示，其中磁場是由兩塊磁鐵產生、中心位置磁場強度為0.125 T(磁鐵材質為釹鐵硼，磁場強度由兩磁鐵間距離來控制，其大小由Gaussmeter TM?701儀器測定)；首先將釬料在箱式加熱爐中重熔，溫度250 ℃，保溫時間5 min，然后分別在未加磁場、靜態磁場和旋轉磁場作用下凝固(其中測試條件r=0即靜態磁場、r=1 250 r/min即旋轉磁場)，制得的釬料試樣分別用于微觀組織觀察與成分分析、顯微硬度和耐腐蝕性能測試。

圖1 旋轉磁場示意圖Fig. 1 Diagram of rotary magnetic field

1.3 微區物相分析及組織觀察

分別用日本理學D/max-RB X射線衍射儀和日本島津公司SSX?550掃描電鏡及其附帶EDAX能譜儀對Sn-9Zn釬料微觀組織的物相、形貌及成分進行觀察與測定。其中XRD測定條件為Cu Ka輻射，管電壓為40 kV，管流為100 mA，測角儀半徑185 mm，采用q?2q步進掃描方式，步長為 0.02°(2q)，掃描速度為8 (°)/min；掃描電鏡測定條件為加速電壓為15 kV，樣品電流為1.00 nA，工作距離為17 mm。

1.4 釬料顯微硬度測試

在室溫下，用 HXD?1000TMC/LCD顯微硬度計對Sn-9Zn釬料進行硬度測試(參照GB 4342—84標準進行，其中F=0.098 N，t=10 s)。釬料分別在不同磁場作用下冷卻凝固，制得柱狀檢測試樣(其中圓柱試驗直徑10 mm，高度10 mm)，待檢測試樣分別經砂紙打磨、拋光機拋光后，進行顯微硬度測試，每個試樣分別在不同位置隨機測試6處，取測試平均試驗值進行分析。

1.5 釬料腐蝕性能測試

選擇 CHI604C型電化學測試系統作為釬料腐蝕性能測試儀器，3.5% NaCl溶液(質量分數)作為腐蝕溶液，試驗溫度為室溫(25 ℃)，甘汞電極作為參比電極，利用動電位法測量釬料極化曲線。將釬料制得柱狀試樣(其中試樣直徑為10 mm，高度為10 mm)，待檢測試樣分別經砂紙打磨、拋光機拋光后，進行電化學測試，掃描范圍?2~0 V，掃描速度0.01 V/s，通過相應的電化學分析軟件CHI660B分析腐蝕電位、腐蝕電流密度參數判斷其耐腐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 顯微組織分析

圖2所示為不同磁場作用下Sn-9Zn釬料組織的SEM像及XRD譜，根據Sn-Zn二元合金相圖[7]、XRD譜可以確定，未加磁場作用時，Sn-9Zn釬料組織是由粗大的呈長片狀富Zn相及灰色富Sn相基體而構成的混合組織，其中部分粗大富Zn相組織尺寸可達80~100 μm，這對Sn-9Zn釬料的性能是十分不利的，而經靜態磁場或旋轉磁場作用后，釬料的顯微組織中已經沒有粗大的長片狀富 Zn相組織出現，表明磁場作用可抑制初生富 Zn相的形成與長大，釬料組織尤其是富Zn相得到顯著細化，其中在靜態磁場作用下，Zn相以短針狀較均勻的分布在基體中，尺寸達30~40 μm；而在旋轉磁場作用下，Zn相的變為細小的針狀組織，數量明顯比在靜態磁場作用下多，尺寸達20~40 μm，分布均勻，呈一定的旋轉狀。由相應的X射線衍射分析可知，磁場作用并未改變Sn-9Zn釬料物相的組成，即釬料仍由Sn和Zn兩相構成，但Sn、Zn兩相特征峰的峰值強度發生較大變化，其中 Sn相的(200)、(101)、(211)特征晶面的特征峰峰值強度得到顯著增強，而Zn相的(002)、(101)、(100)特征晶面的特征峰峰值強度變化不明顯。磁場作用使Sn-9Zn釬料組織發生改變的機理為未經磁場作用時，Sn-9Zn釬料為過共晶成分，且屬于在非平衡條件下的冷卻凝固，Zn相較Sn相的熔點高[9]，因此，Zn相作為領先相首先從液態釬料中凝固析出并長大；而在磁場作用下，盡管仍在非平衡條件下冷卻凝固，但一方面，靜態磁場或旋轉磁場作用是從外部對Sn-9Zn釬料合金熔體輸入能量，可加劇結構和能量的變化；同時Sn-9Zn釬料合金熔體與磁場之間由于存在強烈的相互作用而產生電磁力，起強迫對流作用[10]；另一方面，根據磁場作用前后的XRD譜可知，外加靜態磁場或旋轉磁場作用會促進Sn原子在(200)、(101)、(211)面的結晶形核速度加快，同時將Zn原子推向液態金屬中，使Zn原子在局部富集，當濃度達到共晶成分時，Sn和Zn原子形成共晶組織，這在很大程度上抑制粗大 Zn相作為領先相從釬料中析出，以上兩方面均有利于晶核形成，從而細化Sn-9Zn釬料合金組織。特別是液態Sn-9Zn釬料在凝固時施加旋轉磁場，液態金屬中每一垂直截面與旋轉磁場產生相對運動，會產生感應電動勢及相應的感應電流，磁場與感應電流間發生電磁作用，會在熔體內產生一個電磁力分量(即Lorentz力)，其方向與磁場的旋轉方向相同，具有驅動熔體隨電磁場旋轉的趨勢[11?12]，致使釬料組織分布呈一定的旋轉狀。

2.2 顯微硬度分析

不同磁場作用方式均對 Sn-9Zn釬料顯微硬度產生較大影響，結果如圖3所示。由圖3可以看到，Sn-9Zn釬料的顯微硬度明顯高于Sn-37Pb釬料的，且靜態磁場可使 Sn-9Zn釬料的顯微硬度提高 7.4%，達到為18.8，而旋轉磁場可使 Sn-9Zn釬料的顯微硬度提高

圖2 不同磁場對Sn-9Zn釬料組織及XRD譜的影響Fig. 2 Effect of different magnetic fields on microstructures and XRD patterns of Sn-9Zn solder: (a) No magnetic field; (b) Static magnetic field; (c) Rotary magnetic field; (d) XRD patterns

10.2 %，達到為 19.3。在一定程度上，硬度是標志材料綜合力學性能的指標，因此，磁場作用對改善Sn-9Zn釬料力學性能是有益的。釬料的顯微硬度取決于各種條件，如溫度、釬料的化學成分、釬料的顯微組織等，像晶粒的尺寸與分布、析出相大小與數量等可對位錯運動產生重要影響，因此是決定釬料顯微硬度的主要因素[13?14]。基于磁場對釬料顯微組織影響分析可以得到，外加磁場作用可使Sn-9Zn釬料顯微組織細化，尤其是對于粗大的長片狀Zn相組織更為明顯，相比靜態磁場作用，在旋轉磁場下，Sn-9Zn釬料中出現更多細小的 Zn相組織出現，且分布更為均勻，這些彌散分布的 Zn相會阻礙位錯運動，對釬料基體有細晶強化、彌散強化作用，因此，旋轉磁場作用更有利于Sn-9Zn釬料顯微硬度的提高。

圖3 磁場作用下Sn-9Zn及Sn-37Pb釬料的顯微硬度Fig. 3 Microhardness of Sn-9Zn and Sn-37Pb solders under magnetic fields: A—Sn-37Pb (Without magnet); B—Sn-9Zn(Static magnet); C—Sn-9Zn (Without magnet); D—Sn-9Zn(Rotary magnet)

2.3 電化學腐蝕分析

圖4及表1所示為不同方式磁場作用前后Sn-9Zn及Sn-37Pb釬料在3.5%NaCl溶液、室溫條件下的極化曲線及其相應的腐蝕電位、腐蝕電流密度的測試結果。可以看出，未經磁場作用時，Sn-9Zn釬料的腐蝕電位明顯低于Sn-Pb釬料的腐蝕電位，因而其耐蝕性也明顯不及Sn-Pb釬料的，其原因如下：一方面，Sn-Zn系釬料組成元素的標準電極電勢都很低[15]，而電極電勢是衡量金屬溶解變成金屬離子轉入溶液趨勢的標量，電極電勢值越負，金屬越活潑，溶入溶液的離子傾向越大，越容易發生腐蝕；另一方面，Sn-9Zn釬料中的 Zn相呈片狀存在，易發生選擇性腐蝕，造成脫鋅現象發生，從而降低Sn-9Zn釬料的耐蝕性。經靜態磁場或旋轉磁場作用后，Sn-9Zn釬料的腐蝕電位(反映釬料腐蝕趨勢的指標)略有降低，但腐蝕電流密度(反映釬料實際腐蝕程度的指標)卻明顯變小，且隨著腐蝕電位增加，腐蝕電流密度變化不大，遠小于Sn-Zn釬料未在磁場作用下的腐蝕電流密度。腐蝕電流密度越小，表明金屬離子溶入溶液的速度越慢，即腐蝕速率越慢，其耐蝕性也越好，因此可以確定，外加磁場作用可使Sn-9Zn釬料的耐蝕性能得到較大提高。基于磁場對Sn-9Zn釬料微觀組織及XRD影響分析可知，磁場作用并未從根本上改變Sn-9Zn釬料的物相組成，因此對提高釬料腐蝕電位作用不大。Sn-9Zn釬料在3.5% NaCl溶液中的腐蝕產物主要為 ZnO、SnO和Zn5(OH)8Cl2·H2O等[16]，而靜態磁場或旋轉磁場作用可明顯的影響Zn相尺寸及分布方式，Zn相生長得到明顯抑制，變為更加細小，且分布更加均勻，這樣可降低Sn-9Zn中Zn相的數量及活性。因此，在3.5%NaCl溶液中腐蝕時，不再是完全的 Zn相選擇性腐蝕，而是整個釬料組織均發生腐蝕，相比 Zn相面積，釬料腐蝕面積明顯增大，因此腐蝕電流密度顯著減小，致使Sn-9Zn釬料的耐蝕性得到提高。

圖4 磁場作用下Sn-9Zn及Sn-37Pb釬料的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of Sn-9Zn and Sn-37Pb solders under magnetic fields

表 1 不同磁場作用下 Sn-9Zn以及 Sn-37Pb釬料在3.5%NaCl溶液、室溫條件下的腐蝕電位(φ0)、腐蝕電流密度(J0)Table 1 φ0 and J0 obtained from 3.5%NaCl solution for Sn-9Zn and Sn-37Pb solder at room temperature under different magnetic fields

3 結論

1) 靜態磁場及旋轉磁場均可促進Sn-9Zn釬料組織明顯細化，其中旋轉磁場作用可使 Zn相的針狀組織分布呈旋轉狀。

2) 靜態磁場及旋轉磁場均可提高Sn-9Zn釬料的顯微硬度，其中靜態磁場可使Sn-9Zn釬料顯微硬度提高 7.4%，達到為 18.8 HV，而旋轉磁場可使 Sn-9Zn釬料顯微硬度提高10.2%，達到為19.3 HV。

3) 靜態磁場及旋轉磁場均可使Sn-9Zn釬料的腐蝕電位有所降低，分別為?1.428和?1.450 V，而腐蝕電流密度分別為 1.424×10?8和 2.538×10?9A/m2，遠低于Sn-Zn釬料未在磁場作用下的腐蝕電流密度，且隨著腐蝕電位增加，腐蝕電流密度的變化不大，改善Sn-9Zn釬料的耐蝕性。

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Effects of magnetic fields on microstructure,microhardness and electrochemical corrosion of Sn-9Zn solder

WU Min1,2, LIU Zheng-jun1
(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110023, China;2. School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

The microstructure and property of Sn-9Zn solder were investigated under static magnetic field and rotary magnetic field of 0.125 T by XRD, SEM and electrochemical detector system. The results show that both static magnetic field and rotary magnetic field can refine the microstructure of Sn-9Zn solder, and Zn phase is rotating as well, the microhardness of Sn-9Zn solder under static magnetic field and rotary magnetic field increase by 7.4% and 10.2%,reaching to 18.8 HV and 19.3 HV, respectively, compared with the solder without magnetic field. While the corrosion potential of the solder under static magnetic field and rotary magnetic field decrease slightly and the corrosion current density obviously declines, which improves the solder corrosion property.

metallic materials; Sn-9Zn solder; Sn alloy; magnetic field; microstructure; microhardness; electrochemical corrosion

TG42

A

1004-0609(2012)02-0485-05

遼寧省教育廳科學研究計劃資助項目(2008382，20060505)

2011-10-08；

2011-04-16

吳 敏，講師；電話：0413-6865150；E-mail: Wumin_1@sina.com

(編輯 龍懷中)