趙國際,盛光敏,鄧永強
(重慶大學 材料科學與工程學院,重慶 400044)
Sn-6.5Zn釬料/Cu基板焊點界面特征與金屬間化合物的形成機理
趙國際,盛光敏,鄧永強
(重慶大學 材料科學與工程學院,重慶 400044)
對255 ℃時Sn-6.5Zn釬料/Cu基板界面反應及金屬間化合物的形成與轉化進行熱力學計算與分析,并利用SEM、EDS、XRD研究分析255 ℃不同釬焊時間條件下釬料/Cu基板界面組織與IMC層形態特征。結果表明:Sn-6.5Zn釬料/Cu焊點界面緊靠Cu基板側形成CuZn層;CuZn IMC有與釬料中的Zn原子繼續反應生成Cu5Zn8IMC的趨勢;在相同釬焊溫度條件下,不同釬焊時間對界面厚度影響不大;隨釬焊時間延長,Sn-6.5Zn釬料/Cu基板焊點界面IMC層的平均厚度增大,界面粗糙度則由于不同釬焊時間IMC在液態釬料中生長與溶解的差異,呈現先增大而后降低到一個均衡值的變化趨勢。
Sn-6.5Zn釬料;界面;金屬間化合物;熱力學;粗糙度
隨著無鉛化進程的日益深入,人們一直在致力于尋找一種性能與成本都能夠替代傳統Sn-Pb合金焊錫的釬料,但直到目前仍沒有形成統一的認識,這也使得目前眾多系列的錫基無鉛釬料被應用于不同的國家或是不同的電子互聯與封裝工藝。Sn-Ag-Cu系合金釬焊工藝性能好,并易于得到力學性能優良的焊點,被認為是最具發展前景的無鉛焊料并已經得到了廣泛應用[1?3],但是,Sn-Ag-Cu系合金熔點較高且添加的貴金屬 Ag增加了材料成本,使得其應用受到了部分限制。Sn-Zn合金是目前研究和應用的合金系中與Sn-Pb共晶溫度(183 ℃)最為接近的無鉛焊錫,材料成本低,具有良好的力學性能和抗遷移性,已經得到成功應用[4?10]。關于 Sn-Zn系釬料的特性及應用研究已經開展了大量工作,尤其是關于Sn-9Zn、Sn-8Zn-3Bi等共晶或近共晶釬料的報道較多[4?7]。也有研究表明[8?10],亞共晶Sn-6.5Zn釬料合金具有更為優良的潤濕性和焊點性能。
界面 IMC形態及生長對焊點性能具有至關重要的影響[11?12]。Sn-Zn系合金釬料作為無鉛釬料的一個重要研究和發展應用方向,分析其界面反應及IMC形態特征對研究焊點性能具有重要意義。本文作者對255 ℃時亞共晶 Sn-6.5Zn釬料/Cu界面元素反應及IMC形成與轉化進行了熱力學計算與分析,并分析了焊點界面組織與IMC層形態特征,以期為多元亞共晶新型Sn-Zn系無鉛釬料開發提供理論依據。
實驗用釬料利用純度為99.99%(質量分數)的Sn、Zn按質量分數比并考慮 Zn燒損配比熔煉。熔煉在ZG?001真空感應熔煉爐中進行,抽真空后充氬氣保護,熔煉溫度550~600 ℃,保溫10 min后澆注于預熱至約150 ℃的不銹鋼模中成型。除利用熔煉過程中的電磁振蕩攪拌作用外,對澆注的釬料進行2次重熔以保證釬料成分均勻。對所得釬料利用 LAB CENTER XRF?1800掃描型X射線熒光光譜儀進行成分檢驗,釬料中Zn含量為6.4893%(質量分數)。
為分析Sn-6.5Zn釬料與Cu基板界面反應及IMC的形成特征,依據GB11364—89《釬料鋪展性及填縫性試驗方法》的要求,將(0.2±0.01) g的釬料置于 40 mm×40 mm×3 mm的紫銅板中央并利用市售松香焊錫膏作為釬劑覆蓋釬料,然后在SX?12箱式電爐中進行鋪展試驗。在本試驗條件下,通過試驗優化設定鋪展試驗工藝參數為:溫度255 ℃,時間2~6 min。對不同保溫時間條件下的焊點利用線切割由中心剖開,經打磨拋光腐蝕后利用TESCAN VegaⅡ LMUSEM掃描顯微鏡(SEM)配 OXFORD ISIS300能譜分析儀(EDS)觀察微觀組織并分析界面區元素分布。將 255℃、4 min釬料/Cu鋪展焊點依次用400#與800#砂紙水磨至邊緣微露出 Cu基板后,在丙酮中對試樣進行超聲波清洗,采用Rigaku D/max?2500 PC X射線衍射儀(XRD)分析界面物相。
2.1 界面IMC生成熱力學分析
對釬料/基板界面元素反應及 IMC形成與轉化進行熱力學計算有助于焊點組織與性能分析。本研究將工件及爐腔作為一個孤立系統,對釬焊溫度為255 ℃時液態釬料與Cu基板間的反應進行熱力學分析。
液態Sn-Zn釬料與Cu基板接觸時,釬料中的Zn原子與基板中的Cu原子反應形成CuZn IMC層[8?9],反應方程式為

反應吉布斯自由能可以通過下式計算:

依據Richards和Tammann提出的分子體積與原子體積總和之差的對比值ΔV與Δ間的關系曲線[13],推算CuZn IMC ΔrH(298 K)為?16 728 J/mol;根據Kirchhoff公式計算溫度T時的反應焓變:

式中:νB表示物質B的計量數,產物取正值,反應物取負值; cp,m為恒壓摩爾熱容; ΣB(B)為反應體系中反應物與產物 cp,m的代數和。
標準狀態下的反應熵變為反應體系中反應物與產物標準摩爾熵 SmΘ,B的代數和,即

則任意溫度T時化學反應的熵變為

依據文獻[14]所提供的金屬間化合物熱力學性質計算方法,計算二元金屬間化合物CuZn和Cu5Zn8的摩爾恒壓熱容和標準熵,熱力學參數計算簡化公式為

式中:X為待求熱力學參數;m和n分別表示組成化合物兩元素的原子個數;λ1和λ2分別為元素對金屬間化合物熱力學性質的貢獻值[14]。
表1所列為參與反應的元素與化合物標準熵(298 K)與摩爾恒壓熱容,其中元素Cu和Zn有關數值見文獻[15],金屬間化合物CuZn和Cu5Zn8的有關數值由式(6)計算得到。
由式(1)~(4)計算釬焊溫度T為255 ℃(528 K)時各化學反應的焓變、熵變及反應吉布斯自由能,結果見表2。

表1 298 K恒壓下Cu、Zn 及其金屬間化合物的標準熵與熱容Table 1 Entropies and heat capacities of Cu, Zn and their intermetallic compounds at constant pressure and 298 K

表2 Cu-Zn反應焓變、熵變和自由能Table 2 Δ rHΘ, Δ r S Θ and Δ G Θ in reaction of Cu-Zn
反應(1)的吉布斯自由能 Δ GΘ<0,即在 255 ℃(528 K)時,釬料中的Zn原子與基板中的Cu原子生成CuZn IMC的反應能夠自發進行。
在CuZn層靠近釬料側,IMC Cu5Zn8的形成反應有可能為

分別計算上述反應528 K時的熵變,利用熱力學方法定性推斷界面處發生上述反應的自發性及 IMC CuZn存在的穩定性,計算結果見表3。

表3 Cu5Zn8 IMC 形成反應熵變Table 3 Entropy changes in reaction of IMC Cu5Zn8 formation
根據熱力學第二定律,孤立系統中的自發反應過程總是向著熵值增大的方向進行。由表3計算結果,界面中IMC Cu5Zn8不能由Cu和Zn原子直接反應生成,其形成過程可以分為兩個階段:基板與液態Sn-Zn釬料接觸時,即形成CuZn IMC層;隨著反應的進行,基板中的Cu原子持續越過Cu-Zn化合物層向液態釬料中擴散并與釬料中的Zn原子反應,由于Cu原子擴散速度快以及反應初期界面處 Zn原子含量較高,與液態釬料接觸的CuZn IMC層與釬料中的Zn原子結合形成γ-Cu5Zn8晶核并開始生長。有研究表明,Cu原子在液態Sn基釬料中的擴散速度是Zn原子的1 000倍以上[16],因此可以認為,界面處的擴散是以 Cu原子向釬料中的擴散為主導。Cu原子由基體穿越反應層向釬料中的高速擴散及其與 Zn原子的反應,使得釬料中的 Zn原子難以持續向 Cu基體中擴散,界面靠近Cu基體側形成的CuZn IMC層被保留,但厚度很小。
2.2 界面微觀分析
圖1所示為Sn-6.5Zn/Cu焊點界面在釬焊溫度為255 ℃、時間為4 min時結合界面的SEM像。其中,圖 1(a)為界面元素擴散線掃描分析結果,圖1(b)為界面組織。圖2所示為界面焊點的XRD譜。

圖1 Sn-6.5Zn/Cu焊點界面的SEM像Fig. 1 SEM of Sn-6.5Zn/Cu joint interface at 255 ℃ for 4 min: (a) Elements diffusion of interface; (b) Microstructure of joint interface

圖2 焊點界面的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of joint interface
由Sn-Zn二元相圖可知,Sn-6.5Zn合金組織由初生β-Sn相和共晶組織組成,見圖1(b)。依據前述熱力學分析,結合焊點界面EDS與XRD檢測分析結果,并參考Sn-Zn釬料/Cu基板界面反應的研究結果[8?9],可以確定界面處IMC層包括兩個組成部分:靠近釬料一側形成并生長的是 IMC γ-Cu5Zn8;Cu5Zn8層與 Cu基板間為薄的CuZn IMC層。此外,Cu基板中的Cu原子穿過界面反應層向釬料的擴散過程中,與釬料中的 Zn原子結合形成顆粒狀的 Cu5Zn8[4]分布于靠近結合面的釬料基體中。圖 1(a)中觀察到界面處 IMC Cu5Zn8局部呈“筍狀”生長,這表明在該工藝條件下IMC在界面處形成與生長的差異增大,局部的快速生長被認為是“筍狀”IMC形成的主要原因[17]。有研究[18]認為,IMC的生長激活能會由于界面具體初始條件的差異而不同,不同的釬焊溫度和保溫時間對界面初始狀態會產生重要影響。釬焊溫度為255 ℃、保溫時間為2~6 min時結合界面元素擴散線掃描分析結果見圖3。

圖3 255 ℃時保溫不同時間Sn-6.5Zn/Cu焊點結合界面元素擴散能譜線掃描分析Fig. 3 Energy spectrum line scanning analysis of element diffusion of Sn-6.5Zn/Cu joint interface at 255 ℃ for different soldering times: (a) 2 min; (b) 3 min; (c) 5 min; (d) 6 min
根據界面元素分布能譜線掃描結果可以大致確定基板中的Cu原子向釬料中的擴散距離。具體測量時,以Cu基板中Zn元素分布的陡降線與Cu元素分布的陡升線的交點(見圖 3(a)中 A點)映射到掃描基準線上的點為測量起點,根據釬料中掃描基準線上Sn、Zn、Cu含量的突變位置確定測量終止點(見圖3(a)中B點與C點)。由圖3可見,釬焊保溫時間對基板中Cu原子向釬料中的擴散影響并不明顯,不同時間條件下以Cu原子擴散為代表的界面反應區寬度是 25~30 μm(見圖1(a))。根據元素在界面區的分布與反應特點以及Cu基板中Cu原子向Sn-Zn釬料中的擴散/反應狀況,結合前述熱力學與接頭顯微分析結果,焊點界面Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ不同區域(見圖3(a))的特點分別如下:
Ⅰ區:Sn-Zn液態釬料與基板接觸時,首先形成的反應層為Cu-Zn IMC,這是熔融釬料中的Zn原子優先與基板中的 Cu原子結合的結果;隨著反應的進行,基板中的Cu原子越過Cu-Zn化合物層繼續向釬料中擴散,在界面處形成γ-Cu5Zn8的晶核,新相晶核的橫向長大形成了覆蓋于Cu-Zn-Sn層上的Cu5Zn8層,而不同的溫度條件使得縱向長大的晶核形態上產生了差異。當保溫時間較短時,Cu5Zn8在橫向連成整體后,局部開始有明顯的縱向生長(見圖 3(a)和(b)),各處化合物的生長不均衡甚至局部長成“筍狀”[17](見圖1(a));當保溫時間較長時,Cu5Zn8在整個接觸面上的生長趨于均衡,同時,根據Gibbs-Thomson效應,即界面區IMC層外緣的小晶粒能夠溶解到液態釬料中,從而促進相鄰晶粒進一步生長[19],IMC層逐漸形成典型的“扇貝狀”。圖3所示的EDS線掃描分析結果也表明,隨保溫時間的延長,界面中形成的IMC層厚度逐漸增大,而各處化合物的生長呈“扇貝狀”并趨于均衡。
Ⅱ區:擴散/反應區位于釬料中,緊靠界面反應層,寬度為15~20 μm。EDS結果表明,該區域為Cu在釬料中的擴散與反應區,由Sn-Zn二元相圖可以推斷其組織由富Sn相和共晶組織組成。由于接觸界面處Zn與Cu的大量反應,擴散/反應區中的Zn原子會由于濃度差異自發地向界面處擴散,使得該區域中 Zn元素含量下降;而Zn原子在Sn基釬料中的擴散速度遠小于Cu原子的[16],距離反應層較遠處的Zn擴散過來的速度較慢。穿越反應層的 Cu原子在向釬料中擴散過程中會與釬料中的Zn原子結合,在擴散/反應區中形成粒狀 Cu5Zn8[4]混雜于共晶組織中(見圖 1(b));部分Cu原子穿越該區域后繼續向釬料中擴散。Cu原子在Sn基釬料中具有極強的擴散能力[19],加之擴散/反應區中細小的共晶組織存在大量晶界,而晶界處由于具有較高的能量狀態和較低的擴散激活能,且原子排列結構也較為松散,有利于原子擴散并可以作為 Cu原子向釬料中擴散的通道[20]。Cu原子在釬料中的快速擴散和反應,使得不同保溫時間條件下形成的界面區域尺寸相差不大。
Ⅲ區:擴散終了區的寬度通常為2~5 μm,在元素線掃描結果中主要表現為Sn、Cu、Zn含量的突變?;逯性竭^Cu-Zn-Sn與Cu5Zn8化合物層以及擴散/反應區的 Cu原子會繼續向釬料中擴散。遠離界面的釬料中,Zn元素含量逐步增大到常規數值,導致與Cu原子反應程度增大,增大了 Cu原子在釬料中持續擴散的阻力,所以擴散過來的 Cu原子在該區域集中發生了與Zn原子結合成Cu5Zn8化合物的反應,造成該區域在元素分布線掃描結果中表現為Cu與Zn元素含量相對升高(見圖3(a)中C處),而Sn元素相對含量明顯下降(見圖 3(a)中B處)。由于擴散終了區的集中反應,鄰近區域釬料中的 Zn原子會向該區域擴散而導致濃度略有下降。
2.3 界面IMC粗糙度分析
基于焊點界面粗糙度對性能的影響[18,21?22],本研究參考文獻[18, 23]中對微連接焊點界面粗糙度評估方法,對不同釬焊時間條件下Sn-6.5Zn釬料/Cu基板界面反應形成的IMC進行了測量和計算。圖4所示為對界面處IMC粗糙度測量示意圖。

圖4 釬料/基板界面粗糙度示意圖Fig. 4 Schematic diagram of roughness of solder/substrate interface
測量時,根據界面區元素分布能譜線掃描圖譜,將Cu基板中Zn元素分布的陡降線與Cu元素分布的陡升線的交點(見圖3(a)中A點)映射到掃描基準線上,參考SEM照片中IMC層與Cu基體的顏色差異,畫出一條通過映射點并與反應層平行的直線作為基準線;再利用 CAD的查面積功能測量出選定長度區域內IMC層的面積,利用面積除以長度來計算所選定區域的IMC層平均厚度,并以該平均厚度線作為粗糙度測量基準線(圖4中虛線);利用CAD的測距功能,測量選定區域的IMC峰值到測量基準線間的距離,代入式(9)計算粗糙度:

式中:Rrms為粗糙度,μm;N為選定區域測量點的個數;Zi為所測量選定區域的IMC峰值到測量基準線間的距離,μm。為減小測量誤差,本研究對不同工藝條件下界面分別選定3個區域,每個區域測量10個點。經測量和計算得到釬焊溫度255 ℃、不同保溫時間時界面處IMC層平均厚度及粗糙度(見圖5)。

圖5 釬焊時間對Sn-6.5Zn/Cu界面區化合物層平均厚度與粗糙度的影響(255 ℃)Fig. 5 Effect of soldering time on interface roughness and average thickness of IMC of Sn-6.5Zn/Cu (255 ℃)
由圖5可知,Sn-6.5Zn釬料/Cu基板界面IMC層平均厚度隨釬焊時間延長而增大,界面粗糙度則隨著釬焊時間的延長,呈現先增大而后降低到一個均衡值的變化趨勢。界面IMC層的平均厚度隨釬焊時間延長而增大是由原子擴散決定的,而界面粗糙度的變化趨勢,也表明界面IMC Cu5Zn8的生長在隨保溫時間的延長而逐步均衡的同時,發生了端部小晶粒向液態釬料中的溶解,這與Gibbs-Thomson效應[18]符合。由圖1和3可觀察到,隨著保溫時間的延長,界面IMC先是逐步長大并粗化,局部甚至生長為“筍狀”,界面不平整度逐步增大;而后又逐漸演變為“扇貝狀”化合物層,形成較為光滑的界面。目前,關于釬料/Cu基板界面粗糙度對焊點性能影響的研究結果還不夠一致,SHANG和YAO[21]研究認為界面IMC層粗糙度增大能顯著抑制裂紋擴展,提高焊點的抗疲勞性能;而另有研究表明[18,22],界面粗糙度增大會導致焊點長時間受熱后抗裂紋高速擴展能力下降,且不利于釬料對基板的潤濕與鋪展。Sn-6.5Zn釬料/Cu基板界面粗糙度對焊點力學性能的影響仍有待于進一步研究。
1) 255 ℃條件下Sn-6.5Zn釬料/Cu基板焊點界面的熱力學與微觀分析表明,Sn-6.5Zn釬料/Cu焊點界面緊靠Cu基板側形成CuZn層,CuZn IMC有與釬料中的Zn原子繼續反應生成Cu5Zn8的趨勢。
2) 隨釬焊時間的延長,Sn-6.5Zn釬料/Cu基板焊點界面IMC層平均厚度增大,不同釬焊時間對界面厚度的影響不大。
3) 界面粗糙度由于不同釬焊時間 IMC在液態釬料中生長與溶解的差異,呈現先增大而后降低到一個均衡值的變化趨勢。
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本期“改革開放與舞臺藝術”專題聚焦改革開放40年來河南的現代戲創作與演出歷程,刊載的三篇文章,既有研究者對河南現代戲創作特點的分析及持續發展的經驗總結,從文化環境、政策導向、創作觀念等視角解析河南現代戲繁榮的原因;也有導演藝術家結合具體作品談創作層面的實踐過程與現代戲美學追求,對河南現代戲從學術研究與藝術創作的角度有較為全面的觀照。他山之石,可以攻玉。以期為福建的現代戲創作,尤其是現實題材現代戲創作提供借鑒與參照。
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Formation mechanism of intermetallic compounds and interface characteristics of joint of Sn-6.5Zn solder/Cu substrate
ZHAO Guo-ji, SHENG Guang-min, DENG Yong-qiang
(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)
The interfacial reaction of Sn-Zn solder/Cu substrate soldered at 255 ℃ and the formation and transformation of intermetallic compounds (IMC) were investigated by the thermodynamic calculation and analysis. The interface of the joint produced at 255 ℃ with various soldering times was analyzed by scanning electron microscope (SEM), X-ray energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results show that CuZn IMC forms preferentially within the Cu substrate. The Cu5Zn8IMC forms by the reaction of CuZn with Zn atoms diffused from the solder. The effect of the soldering time on the interface thickness at the same soldering temperature is slight. With prolonging soldering time, the interface thickness between Sn-6.5Zn solder and Cu substrate increases, and the interface roughness reaches obviously a maximum value, and then decreases to a stable value, which is due to the non-uniform growth and dissolution of dendrite in liquid solder.
Sn-6.5Zn solder; interface; intermetallic compound; thermodynamics; roughness
TG454
A
1004-0609(2012)02-0434-07
重慶市自然科學基金資助項目(CSTC 2007BB4111);重慶大學大型儀器設備開放基金資助項目(2010063010)
2011-03-07;
2011-07-20
盛光敏,教授,博士;電話:15923026226;E-mail: msheng@cqu.edu.cn
(編輯 李艷紅)