大豆甾醇的熱解及熱動力學研究

周泉城

大豆甾醇的熱解及熱動力學研究

周泉城

(山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，淄博 255049)

用TG－DTG/DTA方法研究了大豆甾醇熱解過程及熱動力學。熱重法(TG)和微分熱重法(DTG)分析結果表明該物質的失重過程分3步進行。第1階段為結晶水脫出，第2步為其分子骨架大規(guī)模降解和揮發(fā)，第3階段為殘余物的緩慢降解。熱解過程中，加熱速率對大豆甾醇熱解有顯著作用。使用Popescu計算大豆甾醇為119 kJ/mol，并用FWO和KAS方法進行驗證。通過對常用41種熱解動力學機理函數線性分析，確定了大豆甾醇熱解過程最適合機理函數為Mample單行法則g(α)=－ln(1－α)。

大豆甾醇 熱解 熱動力學 TG－DTG/DTA

甾醇是一種類似于環(huán)狀醇結構物質，存在于植物中的天然活性物質［1－2］。它廣泛分布于自然界，是植物體內構成細胞膜的成分之一，也是多種激素、維生素D及甾組化合物合成的前體［3－4］。植物甾醇制取的原料主要有植物油，油脂脫臭餾出物、植物油腳等［2－3］。大豆甾醇指以大豆脫臭餾出物為原料制得的甾醇。目前，從植物中鑒定出了250多種植物甾醇，它們主要以游離態(tài)、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸酯)、甾基糖苷和酰化甾基糖苷等形式存在［2－5］。大豆甾醇種類繁多，一般有4種分子結構:谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇。植物甾醇不僅可直接用于消炎、降血脂、抗?jié)兒头乐伟┌Y等，也是生產甾體藥物的重要原料，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品和飼料等領域具有廣泛得應用［3－6］。

植物油和榨油后的餅粕可作為熱裂解原料生產生物油和化工產品［7－11］。而在大豆餅粕等物質熱解過程中，大豆甾醇的組成、含量對熱解行為有非常大影響。因此有必要單獨研究大豆甾醇的熱解特性。此外，我國是植物油的生產大國。作為材料研發(fā)的重要環(huán)節(jié)，探討大豆甾醇的熱穩(wěn)定性規(guī)律、揭示其降解機理，這不僅為改進提取和純化工藝提供了科學依據，還可以為大豆甾醇的深度開發(fā)利用提供參考依據，具有重要的理論意義和實際應用價值。目前，對該材料的熱穩(wěn)定性及其降解機理的研究還尚未見報道。為此本試驗采用熱重法(TG)、微分熱重法(DTG)和差熱分析法(DTA)等研究大豆甾醇的熱性質和熱分析動力學機理，討論其熱裂解過程和熱分析動力學，為大豆甾醇的熱裂解和其作為能源和食品等開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1．1 試驗材料

大豆甾醇購自浙江大為藥業(yè)有限公司，其來源為大豆脫臭餾出物。組成如表1所列。

表1 大豆甾醇的組成

1．2 儀器

TG/DSC STA449C－QMS403C熱分析儀:德國NETZSCH公司。

1．3 試驗方法

稱量20 mg大豆甾醇于氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛中以流量為80 mL/min，升溫速度為10、30、50℃/min，在室溫～800℃范圍內對大豆甾醇進行TG、DTG和DTA分析測定。

2 結果與分析

2．1 大豆甾醇熱解過程

從圖1可知，不同升溫速率下大豆甾醇的TG，DTG形狀部分相似，第1個階段都是失去吸附水。第2階段失重主要是由于揮發(fā)性物質和大豆甾醇裂解，只有1個波谷。第3階段是剩余物質的緩慢降解，形成多孔結構殘余物。不同升溫速率下DTA曲線有稍微差別。但在第一階段均先吸熱后再放熱，吸熱峰最高值均在100℃左右，這是由于物質失水干燥的原因。在第2階段，大豆甾醇先吸熱再放熱后再吸熱。吸熱峰是由于物質熔融吸熱所致，放熱峰則是大豆甾醇分子骨架斷裂降解所致，再吸熱則是小分子物質揮發(fā)、蒸發(fā)吸熱的原因。放熱峰比DTG的質量損失速率最大峰早，這表明甾醇分子先降解放熱，再吸熱。第3階段大豆甾醇殘渣質量為0。大豆甾醇先放熱，再吸熱，其中放熱是由于物質揮發(fā)放熱，而吸熱則是由于物質失重后，坩堝繼續(xù)升溫所致。

圖1 大豆甾醇不同升溫速率下TG－DTG－DTA的熱解曲線

由表2和圖1知，不同升溫速率下大豆甾醇在第2階段的質量損失、平均速率、溫度范圍等有變化。其中隨著升溫速率增加，大豆甾醇的平均速率、溫度范圍和質量損失速率最大處的溫度均升高或擴大。而質量損失則由于第1階段升溫時間長短不一致，以致物質組成不同而使熱裂解形成的殘余物結構和組織不同，導致質量損失有差別，沒有相同的趨勢。

表2 大豆甾醇不同階段的熱解過程性質參數

2．2 熱動力學參數

利用FWO、KAS和Popescu法求解熱分析動力學參數，對Popescu的41個動力學機理函數(函數方程及結果略)進行分析［12］。

2．2．1 熱分析動力學參數確定

圖2 大豆甾醇熱解第二階段活化能圖

表3 大豆甾醇不同轉化率下動力學參數

FWO和KAS法都是等轉化率法，即不涉及到動力學模型函數的前提下，獲得較為可靠的活化能E值，因此廣泛被采用。Popescu法在等轉化率法的基礎上發(fā)展的變異的FWO法，可以在不引入對溫度積分的任何近似，且不考慮速率常數的具體形式的情況下確定最概然機理函數，避免了Arrhenius方程和補償作用等問題［13－14］。因此，Popescu法確定機理函數更可信。研究中用FWO和KAS法驗證Popescu法計算的結果。如表3和圖2所示3種方法計算的活化能和ln A值接近。因此，Popescu，F(xiàn)WO和KAS法計算的活化能是有效的，其中FWO、KAS和Popescu相近。但不同轉化率下活化能增加有波動，轉化率在0．2～0．6之間，活化能較低并較穩(wěn)定，轉化率過高或過低時，活化能較大，這可能是由于樣品組成復雜，熱解過程中反應復雜的原因。

2．2．2 熱動力學機理

不同加熱速率和溫度下選取不同轉化率來確定熱解機理函數。表3中相關系數r越大，標準偏差越小，則機理函數越準確［13－14］。表4所示大豆甾醇熱解最適合動力學機理函數是Mample單行法則g(α)=－ln(1－α)。這說明大豆甾醇在熱解過程中每個顆粒上只有一個核心，甾醇隨機成核后生長，轉化率α與熱解時間t成S形曲線。實際轉化率α與熱解時間t所成曲線如圖3所示成S形。這說明所得到熱動力學機理函數理論預測正確，能準確描述熱解過程。

圖3 轉化率隨熱解時間變化圖

表4 大豆甾醇動力學機理的線性方程

2．3 動力學補償作用

如表5指前因子和活化能的動力學補償作用所示，當活化能E變化時，兩者之間有部分補償關系。三種方法得到的方程相關系數都在0．95以上，其中Popescu的補償關系方程最好，r達最高。

表5 指前因子和活化能的動力學補償作用

3 結論

大豆甾醇熱解過程分為3個階段，第1個階段是水分蒸發(fā)，第2階段是大豆甾醇熱裂解，第3階段則是剩余物質緩慢降解。加熱速率對大豆甾醇熱解有顯著作用。Popescu，F(xiàn)WO和KAS法適合大豆甾醇動力學參數確定，測定的活化能相近。在熱解第2階段反應中，機理函數Mample單行法則g(α)=－ln(1－α)是大豆甾醇熱解最適合動力學機理函數。

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Study on Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Soybean Sterol

Zhou Quancheng
(School of Agricultural Engineering and Food Science，Shandong University of Technology，Zibo 255049)

Pyrolysis characteristics and kinetics of the soybean sterol were studied with TG－DTG/DTA method．The TG－DTG curve showed the process of mass loss of the substance proceeded in three steps．The first stage could be attributed to the expulsion of water of crystallization．The second stage was corresponding to the large scale degradation and decomposition of the molecular structure．And the residue was slowly degraded in the third stage．Heating rate had a significant effect on the pyrolysis of the soybean sterol．The activation energy E of the second stage of degradation process obtained by Popescu was 119 kJ/mol．According to Popescu mechanism functions，the possible kinetic model for soybean sterol was estimated to be Mample Separate Law g(α)=－ln(1－ α)．

soybean sterol，pyrolytic characteristic，kinetics，TG－DTG/DTA

TS251．1

A

1003－0174(2012)05－0018－04

山東省教育廳科技發(fā)展計劃(J08LF05)

2011－09－02

周泉城，男，1977年出生，副教授，天然產物化學及功能食品開發(fā)