固化劑對環氧瀝青力學性能和相態結構的影響研究

周威,蔣濤,趙輝,文俊,蔡芳昌

(1.功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室(湖北大學),湖北 武漢 430062;2.湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062;3.湖北省交通工程檢測中心,湖北 武漢 430051)

環氧瀝青道路的破壞主要為車轍、低溫開裂、疲勞開裂和水損害[1],但迄今為止,國內在環氧瀝青路面的破壞機理,尤其是水損害方面仍主要集中在環氧瀝青混凝土的破壞研究上,即環氧瀝青和級配集料的膠結配合的破壞,而對環氧瀝青(環氧瀝青混凝土)在使用過程中是否發生性能和固化交聯結構的破壞、破壞程度和破壞機理,以及破壞對整個環氧瀝青混凝土損害的比重等方面涉及較少.

筆者在前期的研究中發現,利用癸二酸[2]作為固化劑可以制備得到拉伸強度和斷裂伸長率均較優良的環氧瀝青,但由于癸二酸為長鏈柔性結構,所制備的環氧瀝青對高低溫及水損壞的抵御能力不佳,在本研究中,筆者分別利用含有極性較強、分子鏈較短的甲基四氫苯酐和自制的改性桐油酸酐作為配體固化劑,與癸二酸復配,利用配體固化劑和癸二酸與環氧樹脂固化效率不同,以期獲得更為合理的固化交聯結構,并采用凍融循環的實驗方法[3],結合DMA、熒光顯微鏡和SEM分析,對環氧瀝青結構和經凍融循環后力學性能進行評價,為環氧瀝青使用性能的多功能化,以及環氧瀝青混凝土路面病害的防治等方面提供固化交聯結構上的理論依據.

1 實驗部分

1.1試樣制備[4]準確稱取30 g的瀝青(70#,韓國SK公司)置于燒杯中,于150 ℃的烘箱中充份熔融,加入一定質量的增容劑(自制)和癸二酸(AR,上海國藥公司),攪拌1 h直至體系粘度均一,再按比例分別加入甲基四氫苯酐(市售)和改性桐油酸酐(自制),制得到氧瀝青A組分,再與20 g環氧樹脂(E51,中石化岳陽石化)B組分混合15 min后,倒入聚四氟乙烯模板中,在150 ℃下保持8～10 h至樣品完全固化.

1.2性能測試環氧瀝青材料的拉伸性能,將固化好的環氧瀝青板材,于SANS 4104型拉伸試驗機按ASTM D638標準進行,拉伸速度為50 mm/min.測量溫度為(23±2)℃.

環氧瀝青材料的凍融循環后力學性能測試,將固化好的環氧瀝青板材,置于-18 ℃下冷凍16 h后,置于60 ℃的水中完全浸泡24 h,取出冷卻至(23±2)℃,于SANS 4104型拉伸試驗機按ASTM D638標準進行,拉伸速度為50 mm/min.

環氧瀝青材料DMA測試,將固化好的環氧瀝青板材,于美國TA公司Q800型熱分析儀上進行,采用拉伸模式,掃描頻率為1 Hz,升溫速率為5 ℃/min,掃描溫度為20～150 ℃.

環氧瀝青材料的熒光顯微照片拍攝,將所制備環氧瀝青A、B兩部分加熱到150 ℃,按比例混合后攪拌均勻,靜置10 min,取上層液體涂于載玻片上,冷卻后凝固成膜,在超聲波下用去離子水清洗至少30 min以祛除表面的雜質,利用Nikon TE2000-U型熒光顯微拍攝熒光照片.

環氧瀝青材料SEM分析斷面觀察,將固化好的環氧瀝青板材在液氮中脆斷后,用三氯乙烯對斷面進行蝕刻,在超聲波下用去離子水清洗至少30 min以祛除表面的雜質,采用日本電子JSM6510LV型掃描電鏡觀察蝕刻部位表面形貌.

2 結果與討論

2.1力學性能分析利用癸二酸作為固化劑制備得到的環氧瀝青,雖然可以達到美國環氧瀝青使用時的性能指標,但癸二酸為長鏈柔性結構,所制備的環氧瀝青對高低溫及水損壞的抵御能力不佳,而環氧瀝青在路面鋪裝應用時,長期受到交變氣溫及雨水沖刷的破壞作用,當其受到車輪行駛過程中的碾壓作用時,容易因壓力、剪切作用而發生車轍、推移等路面破壞.甲基四氫苯酐和自制的改性桐油酸酐中均含有較癸二酸相比極性更強的短鏈分子結構,且甲基四氫苯酐的分子鏈剛性更強,與環氧樹脂發生固化交聯反應時,可以形成與癸二酸相比更高交聯密度的網絡結構.圖1為利用甲基四氫苯酐和改性桐油酸酐作為復配固化劑,固化體系拉伸強度的影響.

從圖1中可以看出,復配固化劑的加入可以有效提高環氧瀝青體系的拉伸強度:當分別加入2 g甲基四氫苯酐和改性桐油酸酐作為復配固化劑時,體系拉伸強度分別增加至2.36 MPa和2.26 MPa,較未加入復配固化劑拉伸強度1.94 MPa分別增加21.6%和16.5%;加入相同份數的復配固化劑時,甲基四氫苯酐較改性桐油酸酐對拉伸強度的增加率的影響更明顯;繼續增加復配固化劑的含量,甲基四氫苯酐復配體系的拉伸強度基本上呈線性增加的趨勢,在實驗范圍內,當其含量為10 g時,拉伸強度達最大值為3.44 MPa;而改性桐油酸酐復配體系的拉伸強度基本上呈先增加后降低的趨勢,當其含量為6 g時,拉伸強度達最大值為3.03 MPa.

圖1 不同復配固化劑下環氧瀝青的拉伸強度

經凍融循環后,兩種體系拉伸強度均有所降低,以甲基四氫苯酐為復配固化劑時,降低幅度隨固化劑含量的增加而增加,以改性桐油酸酐為復配固化劑時,降低幅度隨固化劑含量的增加而減少,原因是甲基四氫苯酐為極性較強的剛性分子結構,而改性桐油酸酐為極性較弱的柔性長鏈結構,二者在與環氧樹脂發生固化交聯反應時,甲基四氫苯酐可以形成較改性桐油酸酐更高交聯密度的網絡結構,此結構一方面具有較高的拉伸強度,另一方面在外力作用下的可形變能力和可形變量也要小得多,在凍融循環過程中隨著體積的脹縮,固化的環氧樹脂和以海島結構分散的瀝青相界面間更易產生內部應力,最終導致固化體系經凍融循環后拉伸強度大幅下降[5].

針入度測試是在一定載荷和溫度下,標準圓錐體沉入瀝青測試樣樣品中的深度,它主要反應瀝青樣品的軟硬程度和抵抗剪切破壞的能力.表1為不同溫度下環氧瀝青固化體系的針入度對比.

表1 不同環氧瀝青固化體系針入度的對比

從表1中可以看出,復配固化劑的加入可以有效提高環氧瀝青體系的針入度(表面硬度):當分別加入8 g甲基四氫苯酐和桐油酸酐時,在25 ℃時體系針入度分別從31.8降低為10.1和16.0,較單獨使用癸二酸作為固化劑時降低了68.2%和49.7%,即使在60℃時體系仍具有較低的針入度26.2和42.8,為單獨使用癸二酸時的73.6降低了64.4%和41.8%;且加入相同份數的復配固化劑時,甲基四氫苯酐較桐油酸酐對環氧瀝青體系的表面硬度的提高影響更明顯.

圖2 不同固化劑下環氧瀝青tanδ隨溫度變化的曲線

2.2DMA分析圖2為采用不同固化劑時,所制備的環氧瀝青DMA分析中tanδ隨溫度變化的曲線.從圖中可以看出,單獨采用癸二酸作為固化劑時,環氧瀝青的Tg為25 ℃左右,當在癸二酸繼續加入8 g甲基四氫苯酐和改性桐油酸酐作為復配固化劑時,體系的Tg分別增加至54 ℃和41 ℃,相比而言,利用甲基四氫苯酐與癸二酸復配時,可以更有效的增加體系的Tg,即可以更有效提高固化體系在高溫下在耐形變能力.原因主要為如前所述的甲基四氫苯酐較改性桐油酸酐具有更強的極性的分子鏈剛性,與環氧樹脂發生固化反應時,可以形成交聯密度更高、剛性更強的網絡結構.

另外,tanδ是損耗能量和存儲能量比值,可以用來表示材料的阻尼行為,較高的tanδ值( tanδ>0.3) 和較寬的溫度區間是好阻尼材料所必須的[6].從圖中可以看出,單獨采用癸二酸時tanδ>0.3的溫度區間在-20～72 ℃,tanδ峰值為1.24;復配8 g改性桐油酸酐后,tanδ>0.3的溫度區間10～65 ℃,tanδ峰值為1.05;復配8 g甲基四氫苯酐時tanδ>0.3的溫度區間在30～80 ℃,tanδ峰值為1.10.相比而言,利用甲基四氫苯酐作為復配固化劑時環氧瀝青更具有優異的高溫阻尼特性,這種特征可以更為有效的減少高溫天氣下路橋面因車輛經過、風振等產生受迫振動的振幅,從而降低路面因長期受迫振動所產生的環氧瀝青與級配集料膠結界面的開裂破壞,以及環氧瀝青本身發生的銀紋、裂紋等結構性的微破壞.

2.3熒光顯微照片分析對于環氧樹脂和瀝青共混體系,在藍光區段瀝青少有被激發的熒光出現,而環氧樹脂卻明顯有黃綠色熒光被激發出來,在藍光濾光片組作為激發光的熒光顯微鏡下可以清楚的分辨出環氧樹脂相(黃綠色)和瀝青相(黑色),由于是反射光場,不會破壞聚合物在瀝青中的形態,從而可以真實地觀測環氧樹脂在瀝青相中真實的形態結構.圖3是不同復配固化劑對環氧瀝青熒光顯微照片的影響.

在圖3中,黑色圓μm點部分為瀝青相,黃綠色(黑白圖片中淺灰色部分)熒光亮光部分為環氧樹脂相.體系中環氧樹脂為連續相,瀝青為分散相,瀝青與環氧樹脂呈海島狀結構,此時當連續的環氧樹脂相與固化劑發生固化反應時,所形成的網狀交聯結構也為連續相,瀝青作為分散相被包裹在連續的網狀結構中,以保證整體結構為熱固性[7].

從圖3中還可以看出,當在癸二酸中繼續加入8 g甲基四氫苯酐和改性桐油酸酐后,瀝青在環氧樹脂中的分散體積均有所增大,這種變化會導致體系在凍融循環時,更多的水分子進入到混合料內部與極性的環氧樹脂體系結合,在凍融循環過程中隨著水分子體積的脹縮,在體系內部產生強大的應力作用,導致凍融循環后拉伸強度大幅下降[8].

圖3 不同固化劑下環氧瀝青熒光顯微照片

2.4斷面分析環氧瀝青路面在使用過程中,受到車輪行駛過程中的碾壓作用時,會導致路面的推移甚至開裂破壞.研究利用在拉伸撕裂作用力下,環氧瀝青固化體系拉伸撕裂斷面情況,來評價材料的韌性(抗剪切破壞能力).圖4是不同復配固化劑體下環氧瀝青的SEM照片.從圖中可以看出,無論是否加入復配固化劑,固化體系中環氧樹脂均為連續相,瀝青作為分散相被包裹在連續的環氧樹脂中(其中圓形孔洞為瀝青溶于三氯乙烯后形成),環氧樹脂與瀝青呈海島狀分布,整個環氧瀝青固化體系為熱固性[8].單獨使用癸二酸作為固化劑時,如圖4 (a)所示,瀝青相分散直徑在10～20 μm,顆粒間距分布較為均勻;復配8 g甲基四氫苯酐和桐油酸酐后,如圖4 (b)、(c)所示,瀝青相的分散直徑差別變大,一些變得更為細小,直徑在2～5 μm左右,另一些卻因發生相互團聚連接形成直徑為20～50 μm的顆粒,且顆粒間距分布也變得不均勻.

圖4 不同固化劑下環氧瀝青的SEM顯微照片

結合圖3可以看出,無論是否在癸二酸中加入復配固化劑,所制備的環氧瀝青固化體系均為環氧樹脂為連續相、瀝青為分散相,兩相為海島結構.在拉伸斷裂時,環氧樹脂相較瀝青相具有較高的力學強度和抵抗裂縫擴展的能力.單獨采用癸二酸為固化劑時,環氧樹脂固化后具有較大網格的網絡結構,瀝青相一部分被環氧樹脂固化形成的網絡結構包裹,一部分游離于網絡結構外,瀝青對環氧樹脂能起到很好的增塑作用,如圖5 (a)所示,因此拉伸斷裂時,體系可以出現圖4 (a)中大量較深的層狀破裂.當加入8 g甲基四氫苯酐和改性桐油酸酐時,由于他們均含有與癸二酸相比更短、極性更強、剛性更高的分子鏈,與環氧樹脂固化時,也可以形成交聯網格較小的網絡結構,此時大部分瀝青相游離于環氧樹脂固化形成的網絡結構外,只有小部分被環氧樹脂網絡結構包裹,如圖5 (b)、(c)所示,但此時環氧樹脂仍為連續相,瀝青對環氧樹脂增塑作用減小.但改性柚油酸酐較甲基四氫苯酐而言,分子鏈稍長,且含有極性較弱的自由長鏈,這部分長鏈可以對環氧樹脂網絡起到小部分增塑作用,因此拉伸斷裂時,復配桐油酸酐時仍會出現少量較淺的層狀結構.

圖5 不同復配固化劑下環氧樹脂和瀝青的分布

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