羥基化碳納米管/聚己內酯復合材料的結構和力學性能

謝劍宏, 惠忠英, 吳渺

(1.武漢三江航天固德生物科技有限公司,湖北 武漢 430040;2.武漢理工大學化學工程學院, 湖北 武漢 430070)

眾所周知,碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)具有獨特的中空管狀結構以及良好的力學性能、光學性能、導電性、導熱性和生物相容性[1-5],已經被廣泛地應用于材料領域,如用作儲氫材料[6]、探針[7]、場發射材料[8]、,化學傳感器[9]以及納米導電器件[10].當不同結構的碳納米管與聚合物基體復合時,碳納米管的特性誘導復合體系的性能產生的巨大變化.聚己內酯(Polycaprolactone,PCL)是一種良好的生物降解材料,與其他高分子材料具有良好的相容性,已被廣泛應用于生物醫用材料[11]、環境友好材料[12]、生態纖維材料[13]等領域.但是,聚己內酯材料的的生命周期短、結晶度高、熔點低,限制了其更為廣泛的應用.已有研究將聚己內酯與其它聚合物共混[14-15]或者采用納米復合技術進行改性[16-17],旨在改善材料的性能,控制聚己內酯的結晶性能和降解周期[18-19].同時,聚己內酯的有機-無機雜化改性是值得關注的課題,已有報道指出應用無機納米粒子雜化的方法可控制聚己內酯的結晶程度并提高聚己內酯材料的綜合性能[20-21].

本文中采用微波輔助開環聚合反應的方法,一鍋法制備聚己內酯/羥基化多壁碳納米管復合材料.采用原位聚合的方法,碳納米管可望在基質達到良好分散效果,有利于充分發揮碳納米管的功能,提高納米復合材料性能.同時,通過對納米復合材料結構的表征研究,探討材料結構與力學性能之間的關系.

1 實驗部分

1.1實驗原料羥基修飾的多壁碳納米管(MWCNT-OH)由深圳比爾科技有限公司提供;ε-己內酯(ε-CL,純度99%)購于天津阿法埃莎化學有限公司;辛酸亞錫(分析純)購于國藥集團化學試劑有限公司.其他試劑購于國藥集團化學試劑有限公司,均為分析純.

1.2微波反應制備聚己內酯/羥基化碳納米管復合材料將一定質量配比的羥基化多壁碳納米管(MWCNT-OH)和ε-己內酯單體混合, 超聲30 min使MWCNT-OH均勻分散.接著,加入催化劑辛酸亞錫(添加質量為ε-己內酯單體的0.5%),并迅速將反應器密封,對整個反應體系真空脫氣30 min.然后,將裝有反應原料和催化劑的反應器置于微波反應器中,在功率255 W的微波下反應3 min.反應完成后,取出反應產物,加入二氯甲烷溶解并通過溶液流延的方法直接制成PCL/MWCNT-OH納米復合薄膜材料.根據羥基化碳納米管在起始反應物中的含量,對納米復合材料編號為:PCL/MWCNT-OH-0.1, PCL/MWCNT-OH-0.2, PCL/MWCNT-OH-0.3和PCL/MWCNT-OH-0.5, 其中阿拉伯數字表示羥基化多壁碳納米管的質量分數.純聚己內酯材料標記為PCL,制備過程同上,區別僅在于未加入羥基化多壁碳納米管.

1.3結構表征和性能測試紅外光譜譜圖用5700型傅立葉紅外光譜儀(Nicolet,美國)進行了測定,掃描范圍4 000～400 cm-1;X線衍射(XRD)用D/max-250 X線衍射儀(Rigaku Denki,日本)于CuKα1射線(λ=0.154 nm)在2θ=3°～50°范圍內測試,掃描步長為0.02°;掃描電鏡(SEM)照片是用日立X-650掃描電鏡觀測并拍照的,干燥試片經液氮冷凍后折斷,噴金后進行測試;差示掃描量熱分析(DSC)在DSC-204儀器(Netzsch,德國)于氮氣環境下進行,加熱和冷卻速率為20 ℃/min,掃描范圍-150～100 ℃,測試前經20～100 ℃預掃;力學性能在CMT-6503型萬能試驗機(新三思,深圳)按照ISO527-3:1995(E)標準進行測試,拉伸速率為10 mm/min,測試前先將樣品切片70 mm×10 mm,原始標距為40 mm然后置于相對濕度為35%(飽和CaCl2溶液)的干燥器中7 d,再進行測試,每種樣品測試3片取其平均值.

2 結果與討論

2.1羥基化多壁碳納米管改性聚己內酯材料的斷裂形態圖1為PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的斷裂截面的掃描電鏡照片.從整體上看,羥基化多壁碳納米管改性的PCL/MWCNT-OH復合材料(圖1(B)～(E))的斷裂截面形貌與純PCL材料的(圖1(A))基本相似.由此可見,聚己內酯基質的微相結構并未受到引入的羥基化多壁碳納米管的顯著影響,暗示羥基化多壁碳納米管在基質中具有較好的分散效果.這可能有利于材料力學性能提高.

圖1 PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的斷裂截面的SEM照片(A:純PCL;B:PCL/MWCNT-OH-0.1%;C:PCL/MWCNT-OH-0.2%;D:PCL/MWCNT-OH-0.3%;E:PCL/MWCNT-OH-0.5%)

2.2羥基化多壁碳納米管改性聚己內酯材料的結晶行為圖2為PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的XRD圖譜.純PCL在2θ為21.68°、22.24°和23.92°處出現明顯的特征結晶衍射峰.引入羥基化多壁碳納米管后,PCL/MWCNT-OH復合材料雖仍顯示出相應的結晶衍射峰,但峰位置均略有漂移,且PCL/MWCNT-OH的21.68°處的衍射峰與23.92°處的衍射峰的強度之比有明顯降低.這表明納米復合材料內聚己內酯基質與純PCL材料相比,結晶相區發生了變化.

2.3羥基化多壁碳納米管改性聚己內酯材料的熱性能圖4為PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的DSC曲線,對應的數據見表2.表中給出了聚己內酯組分在低溫區的玻璃化轉變溫度(Tg,mid)和高溫區的熔融轉變溫度(Tm),PCL/MWCT-OH復合材料的Tg,mid與純PCL相比,均有一定程度降低.這表明羥基化多壁碳納米管誘導了聚己內酯結晶,增加了聚己內酯基質的結晶區和無定形區的微相分離,使無定形區的聚己內酯鏈段運動自由度增加.同時,PCL/MWCNT-OH復合材料的熔融熱焓(ΔHm)高于純PCL材料,證明了羥基化多壁碳納米管的引入提高了聚己內酯的結晶度,與FT-IR分析的結果可以相互驗證.

圖2 PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的XRD圖

圖3 PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的FT-IR圖譜

表1 PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的FT-IR數據

表2 PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的DSC數據

2.4羥基化多壁碳納米管接改性己內酯材料的力學性能圖5示出羥基化多壁碳納米管含量對PCL/MWCNT-OH復合材料的拉伸強度(σb), 斷裂伸長率(εb)和楊氏模量(E)的影響.由圖可見,羥基化多壁碳納米管具有明顯的增強作用.PCL/MWCNT-OH復合材料的拉伸強度和楊氏模量隨著MWCNT-OH含量的增加而持續增加.當羥基化多壁碳納米管質量百分含量為0.5%時,σb和E分別達14.7 MPa和229.1 MPa,分別為純PCL材料的2倍左右.但是,PCL/MWCNT-OH復合材料斷裂伸長率比純PCL均有降低.

羥基化多壁碳納米管的納米復合改性對力學性能的提高,可以歸因于多壁碳納米管具有應力集中與應力輻射的平衡效應,通過吸收沖擊能量與輻射能量,使聚己內酯基質中無明顯的應力集中現象,達到納米復合材料的力學平衡狀態.同時,多壁碳納米管表面的高比表面積和高表面能,保證了其與聚己內酯基質的相容性和粘接性,保證了應力在界面上的傳遞.

圖4 PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的DSC曲線

圖5 PCL材料和不同羥基化多壁碳納米管含量的PCL/MWCNT-OH復合材料的力學性能

3 結論

通過微波輔助原位開環聚合的方法,成功地制備出聚己內酯/羥基化多壁碳納米管復合材料.引入了羥基化多壁碳納米管后,聚己內酯基質的結晶度有所增加,無定形區和結晶區的微相分離程度略有加劇.引入的羥基化多壁碳納米管具有明顯的增強作用.當羥基化多壁碳納米管MWCNT-OH質量百分含量為0.5%時,納米復合材料的拉伸強度和楊氏模量分別為14.7 MPa和229.1 MPa,分別提高到為純PCL材料的2倍左右.本工作研究的羥基化多壁碳納米管復合改性聚己內酯材料與純聚己內酯材料相比,具有較高的強度和模量,顯示出應用潛力.

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