過渡金屬離子交換分子篩催化空氣氧化環己醇制備環己酮

牛宗輝,周丹,范

,唐波,魯新環,夏清華

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430062)

環己酮是重要的有機化工原料,被廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥和有機溶劑等領域[1-4].目前,環己酮的生產大多采用環己烷氧化法,環己醇高溫脫氫法,環己烯氧化法等[5-13].但以上方法對反應溫度的要求較高(250 ℃以上),而且使用的氧化劑(NaClO,Me3COOH,鉻酸鹽等)對環境造成嚴重污染.空氣被人們認定是最清潔、環保的氧化劑,對于利用空氣作為氧化劑催化氧化環己醇制備環己酮的研究,目前報道較少[14-16].

圖1 催化氧化環己醇制備環己酮反應歷程

近年來,以分子篩為催化劑的催化氧化體系引起人們極大的興趣與關注.這是由于分子篩不僅具有規整均一的孔道結構、高熱穩定性、酸堿性等特點,而且還可通過修飾、改性等方式被賦予更多的功能.本文中研究了在不使用溶劑的情況下,以空氣為氧化劑,以多種過渡金屬離子交換的分子篩為催化劑,催化氧化環己醇制備環己酮的綠色催化反應體系.環己醇與氧氣氧化反應如圖1所示.

1 實驗部分

1.1試劑和儀器環己醇(成都科龍化學試劑廠)；分子篩(南開大學催化劑廠：Na-ZSM-5(Si/Al=25),Na-Y(Si/Al=5.6),Na-β(Si/Al=25)；Cr(NO3)3·9H2O (天津市東麗區天大化學試劑廠)；Co(NO3)2·6H2O (上海試劑總廠第二分廠)；Mn(Ac)2·4H2O(天津市福晨化學試劑廠)；Zn(NO3)2·6H2O(天津市恒興化學試劑制造有限公司).所用儀器：GC9800氣相色譜儀,上海科創色譜儀器公司.

1.2離子交換分子篩催化劑的制備分別取0.8 g的過渡金屬鹽類(Cr(NO3)3·9H2O、 Co(NO3)2·6H2O 、Zn(NO3)2·6H2O、 Mn(Ac)2·4H2O)于250 mL圓底燒瓶中,加入200 mL去離子水,加熱攪拌情況下分批加入3 g分子篩(分別為Na-ZSM-5,Na-Y, Na-β),90 ℃離子交換12 h,過濾,用去離子水洗滌3～5次,100 ℃烘干5 h備用.

1.3環己醇的氧化反應將0.5 g催化劑和10 g環己醇加入帶有回流裝置的50 mL兩口瓶中,通入60 mL/min流速的干燥空氣,置于130 ℃的油浴中加熱攪拌,兩口瓶用冷卻泵連接的冷凝管冷卻.反應6 h后,取出反應瓶冷卻至室溫,過濾,濾液用氣相色譜(GC)進行定量分析.

2 結果與討論

2.1不同分子篩對環己醇氧化的影響表1顯示了不同分子篩對環己醇氧化的影響.當分子篩沒有負載任何過渡金屬時,Na-ZSM-5,Na-Y,Na-β對環己醇氧化均沒有任何催化效果,Cr、Co、Zn、Mn離子負載的分子篩對環己醇的催化效果均不相同.其中Cr-ZSM-5的催化效果最好,且轉化率能達到12.5%.Y負載的過渡金屬催化劑催化環己醇反應中,Cr-Y的催化效果較好,轉化率達到6.1%.β負載的過渡金屬催化劑催化環己醇反應中,環己醇轉化率均較低.

表1 不同分子篩對環己醇氧化的影響

反應條件：環己醇：100 mmol,分子篩：0.5 g,反應溫度：140 ℃,反應時間：6 h,空氣流速：60 mL/min.

下文以Cr-ZSM-5為催化劑,探討不同反應條件對環己醇氧化制備環己酮反應的影響,包括反應溫度,空氣流速,反應時間,催化劑用量.

表2 反應溫度對環己醇氧化的影響

反應條件：環己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5：0.5 g,反應時間：6 h,空氣流速：60 mL/min.

表3 空氣流速對環己醇氧化的影響

反應條件：環己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5：0.5 g,反應溫度：140 ℃,反應時間：6 h.

2.2反應溫度對環己醇氧化的影響表2顯示了在加入Cr-ZSM-5,反應溫度為80、100、120、140、160 ℃時的催化效果.結果發現隨著反應溫度的升高,環己醇轉化率逐漸提高,當反應溫度為140 ℃時其轉化率達到最高,轉化率(均以摩爾比計,下同)能達到12.5%.然而當反應溫度升高到160 ℃時,環己醇的轉化率略下降(轉化率為10.4%).

2.3空氣流速對環己醇氧化的影響表3顯示了不同空氣流速對環己醇氧化的影響.發現通入N2時(隔絕空氣反應,空氣流速為0),環己醇絲毫沒有轉化,隨著空氣流速的增大,環己醇的轉化率逐漸升高,當空氣流速達到60 mL/min時,環己醇轉化率達到最大,轉化率為12.5%.然而當空氣流速達到120 mL/min時,環己醇轉化率反而下降,轉化率為11.2%.

2.4反應時間對環己醇氧化的影響表4 顯示了不同反應時間對環己醇氧化的催化效果.發現反應時間達到6 h后,環己醇轉化率已達到最大(轉化率為12.5%),繼續延長反應時間對于環己醇轉化率影響不大.

表4 反應時間對環己醇氧化的影響

反應條件：環己醇：100 mmol,Cr-ZSM-5： 0.5 g,反應溫度：140 ℃,空氣流速：60 mL/min.

表5 催化劑用量對環己醇氧化的影響

反應條件：環己醇：100 mmol,反應溫度：140 ℃,反應時間：6 h,空氣流速：60 mL/min.

2.5催化劑用量對環己醇氧化的影響表5顯示了不同催化劑用量對環己醇氧化的影響.發現隨著催化劑Cr-ZSM-5用量的增加,環己醇轉化率呈增加趨勢,Cr-ZSM-5用量為500 mg時,環己醇轉化率已達到12.5%.從催化劑成本等因素考慮,0.5 g Cr-ZSM-5是比較適合的.

3 結論

以空氣為氧化劑,Cr離子取代的ZSM-5分子篩催化劑在催化氧化環己醇制備環己酮的反應中顯示出優良的催化活性.當反應溫度為140 ℃,反應時間為6 h,空氣流速控制在大約60 mL/min,催化劑用量為0.5 g時,環己醇氧化制備環己酮的轉化率可達到12.5%,選擇性為98.5%.

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