甲硝唑自然光降解研究

吳波,張婷,李金霞,陳懷俠

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430062)

藥品與個人護理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是2000年以來備受關注的環境新型微污染物.PPCPs包括各種處方藥、非處方藥、獸藥和各種護理用品,如抗生素、類固醇、消炎藥、鎮靜劑、抗癲癇藥、顯影劑、止痛藥、降壓藥、避孕藥、催眠藥、減肥藥、香料、化妝品、遮光劑、染發劑、發膠、香皂和洗發水等[1-2].PPCPs能夠引起生物畸形和微生物的抗藥性等[3],因此,開展環境水樣中PPCPs檢測、轉化和歸趨研究十分重要.

芬蘭、美國、丹麥、英國和巴西等國家已經廣泛報道了地表水體(主要是河流)中存在PPCPs的問題.如Vieno等指出,芬蘭的污水處理廠出水中普遍存在布洛芬(ibuprofen)、奈普生(naproxen)、酮洛芬(ketoprofen)、雙氯芬酸(diclofenac)和苯扎貝特(bezafibrate)5種藥品[3]；Ternes在2001年報道德國地表水樣中氯貝酸的濃度為0.049 μg/L[4]；Jolanta等在2001年報道美國地表水中所含雙氯芬酸的濃度為10 μg/L[5].目前,對PPCPs的關注主要集中在本體上,而對其在自然環境中的遷移轉化研究較少[6].

光化學降解是表層水體中各類污染物的主要消減方式[7].關于PPCPs的光化學行為研究,國內外已開展了一些探索性的工作[8],但多集中于減量化技術研究,而對其在自然光下的降解研究較少.本文中以自然光為光源,以甲硝唑為研究對象,研究了其自然光下的光化學行為,考察了其在純水、淡水和模擬海水中的光解動力學差異,為該污染物在自然環境中的歸趨研究提供了重要的理論數據.

1 實驗部分

1.1儀器與試劑儀器：Dionex ultimate 3000 HPLC儀(美國Dionex公司)；Aquaplus微量無機型超純水機(艾科浦公司)；紫外分光光度計(UV2300,上海天美公司).

試劑：甲硝唑(metronidazole,99%)購于中國生物藥品制品檢驗所；長江水取自武漢長江二橋下；模擬海水的配制[9]：0.5 mol/L NaCl,0.06 mol/L MgCl2,0.028 mol/L Na2SO4(純度均為分析純),溶劑為超純水.水樣的處理：過0.45 μm濾膜后在-20 ℃下冷凍保存備用.儲備液的配制：分別在去離子水,過膜淡水及模擬海水中配制400 mg/L甲硝唑溶液,4 ℃冷藏儲存,用磷酸鹽來調節溶液的pH值.

1.2水解試驗將相同濃度的純水、長江水和模擬海水的甲硝唑溶液(初始濃度C0=10 mg/L)于暗室條件下,溫度為25±1 ℃時進行水解實驗.分別在第0、5、10、20和50 d取樣,由HPLC定量分析甲硝唑的濃度.

1.3光解實驗日光光照實驗在湖北大學化院樓頂(114°E,31°N,20 m)進行,時間為2010年8-9月晴天的9:00-17:00.反應溶液置于具塞石英試管和普通玻璃管中,垂直日光照射,總照射時間為20 h以上.紫外光實驗采用UV光源(UV-B,280～315 nm,30 W),在距離石英試管15 cm處,于暗室中恒溫照射.反應溶液中的光照強度(200～420 nm)為7.37 mW/cm2.

以草酸鐵鉀為化學露光計[10],測定純水中甲硝唑光解的平均光量子產率.

以上光解實驗和量子產率測定過程中,每組實驗重復3次,同時設置暗對照.暗對照中,除反應試管用鋁箔包裹外,其他條件均與光照實驗相同.文中所列降解數據均為扣除暗對照后的數據.

1.4分析檢測光解實驗中,間隔一定時間取樣,以Dionex ultimate 3000 HPLC定量分析甲硝唑的濃度.HPLC分析條件,色譜柱為美國Sepax C18柱(5 μm,4.6 mm×250 mm),配有相同材料的預柱(Agilent公司)；流動相為甲醇-水(35∶65,V/V)；柱溫為35 ℃；檢測波長為320 nm.由紫外-可見吸收分光光度計繪制甲硝唑的紫外吸收光譜.

1.5數據處理結合實驗數據和文獻,本文中選取準一級反應動力學模型處理光降解數據,得到光解速率常數(線性相關系數r2>0.95)和光解半減期t1/2：

C=C0e-kt

(1)

(2)

其中：C0:初始濃度；C:t時刻的濃度；t:時間；k:反應速率常數.

2 結果與討論

2.1色譜實驗條件的優化以甲硝唑峰形和保留時間為評價指標,優化色譜條件.流動相為甲醇-水(35∶65,V/V)；柱溫為35 ℃；檢測波長為320 nm時,甲硝唑的峰形良好,且在7 min內出峰.

2.2水解實驗和量子產率的測定室溫下,甲硝唑的不同水體溶液被置于暗處保存10 d,結果顯示,在純水、長江水和模擬海水中,甲硝唑分別減少1.8%,2.9% 和 3.2%.說明甲硝唑在純水、江水和海水中的水解和生物降解可以忽略,后續光降解實驗中甲硝唑的減少可認為均來自于光化學作用.參考文獻[10],以草酸鐵鉀為化學露光計,純水中甲硝唑在自然光下的平均(250～350 nm)光量子產率為0.122±0.001.

圖1 暗對照和不同pH介質中甲硝唑的光降解(a)及其吸收曲線(b)(C=10 mg/L, 15 ℃)

2.3甲硝唑的直接光化學本文中考察不同pH值時甲硝唑在自然光下的直接光降解.如圖1(a)所示,甲硝唑在不同pH值溶液中均能很快發生直接光化學反應,且光解符合準一級動力學規律(r2> 0.95),全文對甲硝唑的光降解均按照準一級動力學模型處理.在pH為4.0、5.2(不調pH)和7.5時,光解半衰期分別為60.2,51.6和52.5 min.即酸度升高,降解減慢.圖1(b)是相同濃度的甲硝唑在酸性介質中的吸收曲線,顯然,酸度增加,吸收曲線形狀發生變化,而且吸光系數均減小,故而光降解速度減小.

2.4甲硝唑的間接光化學自然水體中含有各種典型溶解性物質(如NO3-1, HCO3-1,Fe3+),這些物質都可能影響有機物的光化學行為[9].本實驗考察太陽光下,純水、長江水和模擬海水中甲硝唑的光解,研究甲硝唑的間接光化學行為.由圖2可知,長江水中的降解速率比純水中的慢,半衰期分別為63.0 min和51.6 min,這可能是長江水中不溶性雜質的屏蔽效應產生的影響[11]；模擬海水中,甲硝唑的降解速率與純水的降解速率相比明顯加快,半衰期為42.2 min,這應該歸因于在各種溶解性無機離子的作用下,甲硝唑了發生間接光降解.為進一步了解各種溶解物對甲硝唑光降解的影響,本文中選取了鐵離子(Ⅲ),碳酸氫根離子,硝酸根離子為添加物進行了光降解實驗,結果見表1.鐵離子(Ⅲ)的存在顯著減慢甲硝唑的光降解速率,光解速率常數從純水中的1.369×102降至0.730×102min-1；碳酸氫根離子的存在,使甲硝唑的光解速率常數降到1.140×10-2min-1；而硝酸根離子對甲硝唑光降解的影響不大.即幾種離子對甲硝唑光降解影響的順序為：鐵離子(ш)>碳酸氫根離子>硝酸根離子.

圖2 太陽光下不同水體中甲硝唑的降解速率初始濃度C0=10.0 mg/L,溫度：25 ℃

表1 太陽光下添加離子后甲硝唑的動力學參數

注：初始濃度C0=10.0 mg/L,溫度：25 ℃.

2.5初始濃度對甲硝唑的光降解的影響太陽光照射下,考察不同濃度甲硝唑的光解動力學.實驗結果見圖3.可見,不同初始濃度的甲硝唑的光降解具有不同的速率,甲硝唑的光解k隨C0減小而增加且k和C0表現出良好的線性相關(r2>0.95).對于許多藥物和內分泌干擾物質,均觀察到其光解k隨C0減小而增大的現象,如氯貝酸和卡馬西平[12],鄰苯二甲酸二丁酯[13].甲硝唑的初始濃度對光解速率常數k的影響,可能是因為光降解過程中有自敏化光解反應的參與[9].

2.6光源對照為探討光源強度和波長對甲硝唑光降解的影響,本文中選擇不同的光源進行光降解實驗.圖4是甲硝唑的吸收光譜和太陽光的發射光譜圖.

圖3 純水中不同濃度甲硝唑自然光下的光降解

圖4 甲硝唑的吸收光譜和太陽光的發射光譜圖

由圖可知,到達地表的太陽光波長大于290 nm.一般忽略石英材料對紫外可見光的吸收,而玻璃材料通常會吸收300 nm以下的紫外光,而且會對300～400 nm光有明顯的折射和散射,造成透射效果欠佳[14-15].在實驗中,利用了不同的光源和試管進行光照實驗,得到不同波段的光源,分別是A：太陽光+石英試管(大于290 nm),B：太陽光+玻璃試管(玻璃光對300～400 nm的太陽光部分透過),C：紫外光源UV-B (280～315 nm,30 W).圖5是甲硝唑在不同光源下的降解情況.通過實驗獲得ln(C/C0)-t的線性關系,甲硝唑的光降解符合準一級反應動力學(r2> 0.96).甲硝唑在A,B,C3種光源中的降解速率差別明顯,由大到小依次是,A>B>C.上述結果的產生原因可能是甲硝唑的最大吸收波長為319 nm,而玻璃試管吸收了290～300 nm的太陽光,且對300～400 nm的太陽光部分透過,導致在玻璃試管的溶液降解相對變慢；紫外燈的降解速度最慢是因為實驗用紫外燈強度較小(30 W).由此可見,當光源發射波長接近于甲硝唑的最大吸收波長時,甲硝唑的光降解速率較快；光強越大,甲硝唑光降解越快.

2.6降解產物及毒性甲硝唑分子中含一個芳香性較差的咪唑環,甲硝唑的光降解可能發生在咪唑環的開環破裂.熊振湖等[16]以普通小球藻為測試對象,檢測了降解前后甲硝唑水溶液的毒性,發現甲硝唑的降解前后的水溶液都有生物毒性,在反應開始的30 min內水溶液的生物毒性沒有降低反而有所增大,但隨降解過程的進行,水溶液的生物毒性逐漸減小.原因可能是反應初期產生了數量與濃度相對較大而又具有毒性的降解產物,導致水溶液的生物毒性比未降解的母體化合物還高.Gómez[17]關于有機污染物降解反應的也有類似的研究結果.本文在實驗過程中也發現有一中間產物濃度先增大,后減小的現象,與上述結果一致.

圖5 純水中不同光源下甲硝唑的光降解

3 結論

本文中研究了甲硝唑的自然光降解及其影響因素.結果發現,甲硝唑在自然光下可以很快的發生直接光降解,光解較好的符合一級動力學模型,且在酸性介質下的降解稍慢于中性介質,在模擬海水中的降解快于超純水中,三價鐵離子會明顯減慢甲硝唑降解；當光源的強度越大,波長越接近于甲硝唑的最大吸收波長時,其降解越快；甲硝唑的降解速率隨初始濃度的增加而減小.由于甲硝唑的光解產物同樣具有毒性,因此其環境影響值得關注.

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