固相微萃取聯用氣相色譜測定水中的多環芳烴

胡慶蘭

(湖北第二師范學院化學與生命科學學院,湖北 武漢 430205)

多環芳烴(PAHs)是一組稠環芳香化合物,主要是由于有機物(如煤和木材等)在高溫下不完全燃燒產生的[1-2].PAHs廣泛存在于大氣、水、土壤和植物等自然環境中[3].其中萘、苊等16種PAHs因具有致癌、致畸及致突變性而被美國環境保護局(EPA)列入優先控制和監測的有毒有機污染物黑名單中,國家環境保護總局也把16種PAHs作為檢測對象[4].

環境中PAHs存在的濃度很低,通常須經過預處理后才能進行分析.現多采用液-液萃取,該方法操作較煩瑣、費時,且需大量使用對人體有害的有機溶劑.固相微萃取(SPME)技術是20世紀90年代發展起來的一種新型的樣品預處理技術.操作過程無需使用有機溶劑[5],且受基體影響小,集采樣、濃縮于一體,克服了傳統的樣品前處理技術的缺點,是一種有利于環境保護的樣品預處理方法.

目前對環境中多環芳烴的分析有高效液相色譜法[6-8],氣相色譜法[9-10]等.由于PAHs大多是分子量大、不易被氣化的化合物(高沸點),而且這類化合物在紫外或熒光檢測器上具有相當靈敏的響應,故環境中多環芳烴的分析大多采用高效液相色譜法的方法.而高效液相色譜法分析PAHs樣品預處理時間長；羅世霞等采用SPME與氣相色譜法(GC)聯用,選用100 μm PDMS的商用涂層分析飲用水中的16種PAHs,線性范圍為0.01～30 μg/L[11]；張廉奉等用自制涂層測定了土壤中的PAHs,線性范圍為3個數量級,檢出限為0.008～0.440 μg/L[9].目前用SPME-GC分析PAHs的涂層主要是商用涂層及自制涂層.商用涂層種類少,且存在著熱穩定性差和使用壽命短及價格貴等缺陷,涂層與纖維之間是通過物理作用吸附的；本研究選用固相微萃取聯用氣相色譜,并采用溶膠-凝膠法制備纖維表面鍵合的離子液體鍵合SPME涂層.該涂層熱穩定性好,涂層與纖維之間形成化學鍵合的三維空間網絡結構,適宜于高沸點的化合物的分析.并對萃取溫度、萃取時間及離子強度等進行了優化.在最優化的條件下,采用HS-SPME-GC對水中的5種多環芳烴進行了分析,結果令人滿意.

1 實驗部分

1.1儀器和試劑GC-9710氣相色譜儀(福立分析儀器有限公司,配有FID檢測器)；KQ-50B型超聲波清洗儀(昆山市超聲有限公司)；XT-1氮氫空氣發生器(北京信和誠科技發展有限公司)；固相微萃取手柄(Supelco公司)；纖維(140 μm.o.d,河北永年光纖廠)；DF-101S智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；自制離子液體鍵合固相微萃取涂層(厚度為50 μm,萃取頭長度為1 cm),四乙氧基硅烷(98%)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、含氫硅油(PMHS)購于武漢大學有機硅新材料股份有限公司；端羥基硅油(OH-TSO,成都硅樹脂研究中心)使用前均未做任何處理；甲醇、氯化鈉、Naphthalene(萘)、Biphenyl(聯苯)、Fluorene(芴)、Phenanthrene(菲)、Fluoranthene(熒蒽)均為分析純,購于中國醫藥上海化學試劑公司,已處理的離子液體(本室合成).

標準儲備溶液的配制：分別準確稱取萘,聯苯,芴,菲及熒蒽各10 mg,置于10 mL容量瓶中,用溶劑甲醇稀釋到刻度,搖勻,得到濃度為1.0 g/L的混標溶液,保存于冰箱中(4 ℃).使用時根據需要用甲醇稀釋成所需濃度.

1.2色譜條件HP-5毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm i.d×0.25 μm),檢測器溫度300 ℃,進樣口溫度280 ℃,程序升溫條件：初溫80 ℃,保持2.0 min,以15 ℃/min升至250 ℃,保持2.0 min；以N2為載氣,線速度為20 cm/s, 尾吹氣流速為45 mL/min.,不分流進樣.

1.3 實驗方法

1.3.1 自制涂層 石英纖維先經硫酸及氫氧化鈉預處理.然后在1.5 mL聚乙烯離心管中加入離子液體、四乙氧基硅烷、含氫硅油、端羥基硅油及溶劑,經三氟乙酸(含水5%)催化水解,經溶膠-凝膠法發生縮聚反應形成化學鍵合的三維空間網絡結構.離子液體在涂層中的含量為6%,且在460 ℃不分解.

1.3.2 SPME條件的優化 在25 mL頂空瓶中加入已處理過的磁子、一定量的氯化鈉、10 mL蒸餾水和10 μL的多環芳烴混標溶液,蓋上瓶蓋,水浴恒溫并以一定速度攪拌15 min后,萃取頭插入瓶中的頂空部分進行萃取.一段時間后,撥出萃取頭立即插入GC進樣口(280 ℃),進行熱解吸.優化條件包括萃取溫度、萃取時間、離子強度等.

1.3.3 實際水樣中多環芳烴的檢測 采集武漢東湖中的水樣,經檢測,未檢出5種多環芳烴.在最優化條件下,加入多環芳烴混標溶液配成10 μg/L的樣品溶液進行回收率測試.

2 結果與討論

2.1萃取溫度的選擇固相微萃取過程中,升高溫度,使分子運動速度加快,從而加快待測物的擴散速度,提高分析速度；但萃取涂層的吸附是一個放熱的過程,過高的溫度會使分析物的分配系數下降,使萃取涂層對待測物的吸附能力降低.因此需要綜合考慮溫度對SPME萃取量的影響.圖1為5種多環芳烴化合物的萃取量(以峰面積計)隨著萃取溫度的變化曲線.各個化合物的最佳萃取溫度都有差異,在50～90 ℃,萘及聯苯是隨溫度上升呈單邊下降趨勢；芴,菲及熒蒽隨溫度上升萃取量增加.綜合考慮以上因素,本實驗選取70 ℃為最佳萃取溫度.

2.2萃取時間的影響萃取溫度為70 ℃,保持其他條件不變,在20～60 min范圍內,考察不同萃取時間對萃取量的影響.由圖2可見,在20～50 min,5種化合物的萃取量隨萃取時間的延長而增加,50 min后增加緩慢,故本實驗選取50 min為其最佳萃取時間.

圖1 萃取溫度對萃取量的影響B:萘；C：聯苯；D：芴；E：菲；F：熒蒽.

圖2 萃取時間對萃取量的影響B：萘；C：聯苯；D：芴；E：菲；F：熒蒽.

圖3 NaCl用量對萃取量的影響B：萘；C：聯苯；D：芴；E：菲；F：熒蒽.

2.3離子強度的影響在頂空固相微萃取中通常加入鹽,增強分析物的離子強度,可降低多環芳烴在溶液中的溶解度,提高氣液分配系數,并通過攪拌,加速氣液間平衡,從而提高分析速度,使分析物盡可能多地進入氣相被涂層所吸附,提高萃取量.萃取溫度為70 ℃,萃取時間50 min,保持其他條件不變,試驗離子強度對多環芳烴萃取量的影響.結果表明,在攪拌與飽和NaCl溶液條件下,萃取量最大.如圖3所示.故實驗選取加入4 g NaCl作為離子強度調節劑.

實驗中還對解析溫度及解析時間進行了優化,結果表明,在280 ℃下解析4 min,解析效果最好.通過實驗得出SPME最優化條件為：70 ℃頂空萃取50 min,280 ℃下解析4 min,4 g NaCl,并以一定速度攪拌.

2.4方法的檢出限、線性范圍、相關系數、重現性配制0.01 μg/L、0.1 μg/L、1.0 μg/L、10 μg/L、100 μg/L、1 000 μg/L的多環芳烴化合物的混標溶液.在最優萃取條件下測得5種多環芳烴化合物的線性范圍與線性相關系數、檢出限(S/N=3)與精密度,并對10 μg/L溶液的5種多環芳烴化合物連續5次進行測定,結果列于表1中.表2將自制涂層與近幾年文獻報道的SPME涂層萃取多環芳烴的線性范圍及檢出限作對比,可以看出,自制涂層無論是線性范圍還是檢出限均比文獻報道的要好.

表1 多環芳烴化合物的檢出限、線性范圍和回收率(n=5)

表2 自制涂層與文獻報道的涂層萃取多環芳烴的線性范圍及檢出限的比較

2.5實際水樣中回收率的測定從東湖采集500 mL水樣,在最優條件下進行了HS-SPME-GC-FID測定,未檢出5種多環芳烴化合物.然后向東湖水樣中加入適量的混標溶液,得到10 μg/L的加標溶液,進行回收率實驗,回收率為71.0%～107.9%,見表1.圖4為實際水樣加標前后的HS-SPME-GC色譜圖.

圖4 實際水樣(a)和實際加標水樣(b)的HS-SPME-GC色譜圖1：萘；2：聯苯；3：芴；4：菲；5：熒蒽.

3 結論

本文采用頂空固相微萃取-氣相色譜法(HS-SPME-GC)用自制溶膠-凝膠新型的離子液體鍵合固相微萃取涂層,對水中5種多環芳烴化合物進行了測定,并對萃取條件進行了優化.該方法的線性范圍寬(3至4個數量級),檢出限低(0.000 5～0.05 μg/L),重現性好(小于5.3%).用加標法對東湖水樣中的多環芳烴進行了測定,回收率為71.0%～107.9%.

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