堿性環境水熱法制備TiO2納米顆粒及其在染料敏化太陽能電池中的應用

郭峰,國世上,趙興中

(1.武漢大學物理科學與技術學院,湖北 武漢 430072；2.人工微納結構教育部重點實驗室(武漢大學),湖北 武漢 430072)

TiO2是一種環境友好型材料,被廣泛的應用于化妝品、涂料、顏料等日常生活中.自從1972[1]年發現TiO2電極在紫外光照射下可以分解水的現象后,TiO2的光催化特性以及光伏特性得到了廣泛的研究,其中染料敏化太陽能電池是其光伏特性應用的典型代表[2-3].納米晶TiO2多孔膜是染料敏化太陽能電池的骨架,主要用于染料分子的吸附以及光生電子的傳輸,是染料敏化太陽能電池的核心組成部分,因此,染料敏化太陽能電池的性能與TiO2納米顆粒的尺寸[4]、晶型[5]以及結晶度[6]直接相關.為了獲得高的光電轉化效率,TiO2納米顆粒尺寸必須足夠小以保證足夠多的染料分子吸附,同時,只有高結晶度的銳鈦礦型TiO2才能便于光生電子的傳輸以及減少電荷復合造成的電子損失.

傳統的TiO2納米顆粒是先在酸性環境下水解鈦的前驅體,再通過高溫高壓水熱法合成,通常使用硝酸作為解膠劑,稱為TiO2的酸性水熱合成[7].但酸性水熱合成的TiO2納米顆粒由于具有金紅石相以及板鈦礦相等雜質相,使得其在染料敏化太陽能電池中的應用時,降低了電池的性能[7-8].為制備結晶度更高、銳鈦礦型純度更高的TiO2納米顆粒,文中使用四乙基氫氧化銨(TEAH)作為解膠劑,通過堿性環境的水熱法合成了TiO2納米顆粒,并對其粒徑、形貌以及晶型進行了表征和分析.對使用此法制備的TiO2納米顆粒作為光陽極的染料敏化太陽能電池的性能以及電子傳輸特性也進行了表征分析.

1 堿性水熱法合成TiO2納米顆粒以及染料敏化太陽能電池的制備

合成TiO2以及制備染料敏化太陽能電池的過程中,使用的異丙醇鈦(TTIP),4-叔丁基吡啶(TBP),碘化鋰(LiI)購自Acros 公司.染料N719購自Solarnix SA 公司.四乙基氫氧化銨(TEAH),碘(I2)以及其他物質購自Sinopharm公司.碘化1-甲基-3-丙基-咪唑鹽(PMII)依據之前的文獻合成.

堿性水熱法合成TiO2納米顆粒的步驟與之前文獻報道的酸性水熱法類似,只需將硝酸溶液替換為四乙基氫氧化銨溶液[9].為了研究不同TEAH濃度以及水熱溫度的影響,我們的實驗分兩步進行.第1步,在使用合適的水熱溫度的前提下,將TTIP水解后解膠時,分別采用TEAH的濃度為0.03、0.05、0.10和0.20 mol/L,制備4份TiO2溶膠,以分析TEAH的濃度對合成的TiO2顆粒的影響.第2步,選取第1步中合適的TEAH的濃度,制備出TiO2溶膠,分別采用200、220、230和250 ℃作為水熱溫度水熱12 h,以分析水熱溫度對堿性水熱合成的TiO2顆粒的影響.

對堿性水熱合成的TiO2顆粒懸濁液經過超聲分散和旋轉蒸發濃縮后,加入造孔劑聚乙二醇,配成TiO2漿料,再通過刮片技術在干凈的FTO玻璃(方塊電阻為15 ohm/sq)表面涂覆一層TiO2膜,經過500 ℃燒結30 min,冷卻至80 ℃后,將此TiO2電極浸沒在0.5 mmol/L的N719染料溶液(溶劑為乙腈和叔丁醇按體積比1∶1配制)中吸附12 h.染料吸附完成之后,滴加一滴電解質溶液(0.6 mol/L PMII, 0.03 mol/L I2, 0.05 mol/L LiI, 0.5 mol/L TBP, 溶劑為碳酸丙烯酯和乙腈按體積比4∶1配制)在吸附染料后的TiO2膜的表面,再將一塊鉑對電極(通過在FTO玻璃表面磁控濺射蒸鍍金屬Pt制備)覆蓋在TiO2電極上,成功制備三明治結構的染料敏化太陽能電池.

2 合成的TiO2納米顆粒的表征以及染料敏化太陽能電池的性能測試

通過X線衍射(XRD, BRUKER D8 Advance, Germany)來分析各種反應條件的變化對合成的TiO2納米晶粒的晶相以及結晶度的影響.通過透射電鏡(TEM, JEM 2010, Japan)觀察合成的TiO2納米顆粒的形貌.制備的染料敏化太陽能電池的I-V曲線在AM 1.5的模擬太陽光(Oriel 91192, USA)下在數字源表(Keithley 2400, USA)上記錄.電池的電化學阻抗譜通過電化學工作站(CHI 660C, Shanghai, China)測試.

3 實驗結果與討論

3.1TEAH的濃度對TiO2顆粒尺寸及晶相的影響圖1列出了經不同四乙基氫氧化銨的濃度合成的TiO2納米顆粒經230 ℃水熱之后的XRD圖譜,并對不同TEAH濃度合成的TiO2的(101)面的特征XRD峰通過Scherrer公式計算出相應TiO2晶粒的平均大小.可以看出,在所有的濃度下,合成的TiO2顆粒均為純銳鈦礦相,0.03 mol/L是四乙基氫氧化銨作為解膠劑的情況下解膠完全的TEAH的最小濃度.圖1b顯示了隨著TEAH的濃度從0.03 mol/L增加到0.2 mol/L,TiO2的平均晶粒尺寸相應的從14 nm增加到32 nm,這一結果與之前的文獻報道相一致[10].

圖1 不同TEAH濃度合成的TiO2顆粒的XRD圖譜及晶粒尺寸a為不同TEAH濃度合成TiO2的XRD圖譜,水熱溫度和時間為230 ℃,12 h；b為對于(101)特征峰通過Scherrer公式計算的納米顆粒的平均大小.

圖2 不同水熱溫度合成的TiO2顆粒的XRD圖譜及晶粒尺寸大小a為不同水熱溫度下TiO2的XRD圖譜,水熱時間12 h,TEAH濃度為0.03 mol/L；b為對于(101)特征峰通過Scherrer公式計算的納米顆粒的平均大小.

3.2水熱溫度對TiO2納米顆粒的影響在酸性水熱合成制備TiO2納米顆粒的過程中,當水熱溫度超過240 ℃時,就會形成金紅石相的TiO2顆粒[9].圖2(a)是不同水熱溫度下合成的TiO2顆粒的XRD圖譜,可以看出在250 ℃水熱條件下,依然形成了純度很高的銳鈦礦相TiO2.這是由于四乙基氫氧化銨中氫氧基的存在,增大了在脫水過程中形成共棱[TiO6]八面體結構的可能性,從而更加容易形成銳鈦礦相[9,11].通過Scherrer公式計算出相應的納米顆粒粒徑大小,如圖2(b)中所示,隨著水熱溫度從200 ℃提高到250 ℃,相應的晶粒尺寸從13.7 nm增加到16.2 nm.

圖3 合成的TiO2納米顆粒的TEM照片TEAH濃度為0.03 mol/L,水熱時間12 h.其中水熱溫度分別為(a)200 ℃,(b)220 ℃,(c)230 ℃,(d)250 ℃.

同時,文中使用透射電子顯微鏡(TEM)對不同水熱溫度下堿性合成的TiO2顆粒的形貌進行了表征,如圖3所示.結果顯示,隨著水熱溫度的提高(從200 ℃提高到250 ℃),TiO2的顆粒尺寸出現變大趨勢,當水熱溫度的提高到250 ℃時,出現了尺寸更大的顆粒,這與之前通過XRD圖譜計算出的結果相一致.大多數顆粒呈拉長的截斷四方雙錐結構[13],Barnard等曾基于表面化學的理論預測過這種形貌.他們的計算顯示,含有貧氫表面(尤其是富氧表面)的銳鈦礦型納米顆粒,將會優先沿著<100>以及<010>方向生長,在截斷四方雙錐結構的納米顆粒的中心形成一個環繞的帶,從而形成拉長的截斷四方雙錐結構.由此,我們得出,圖3中所示的銳鈦礦型拉長的截斷四方雙錐型TiO2顆粒是富含最穩定的{101}以及{001}面的晶體.這也解釋了為什么使用四乙基氫氧化銨作為解膠劑的堿性水熱合成法相比傳統的酸性水熱合成法制備的TiO2顆粒具有更高的銳鈦礦相-金紅石相轉變溫度,因為傳統的酸性水熱合成的TiO2顆粒具有更少的(101)面和其他穩定性高的晶面.

圖4 染料敏化太陽能電池的伏安特性及電化學阻抗譜光照條件AM 1.5, 94 mW/cm2, 測試光照面積 0.25 cm2.

3.3染料敏化太陽能電池性能的表征采用濃度為0.03 mol/L的TEAH作為解膠劑,水熱溫度220 ℃,通過堿性水熱合成的TiO2溶膠制備染料敏化太陽能電池的多孔TiO2層.本文制備了兩種TiO2電極(A和B)以作對比,其中,A為直接涂覆在裸FTO玻璃上的多孔TiO2膜,B是涂覆在覆蓋有80 nm致密TiO2層的FTO玻璃上的多孔TiO2膜.為了進一步的增強電極B的效果,將電極B另外使用40 mmol/L TiCl4處理之后使用.在將此納米顆粒制成漿料涂覆成多孔膜之后,由于多孔膜本身的制備工藝掩蓋了納米顆粒的微觀形貌的區別,而本文中主要關注不同合成條件對TiO2納米顆粒的影響,故不在此強調TiO2電極的表面形貌,所制備的兩種電極,多孔TiO2膜的厚度均約為8 μm.制備的染料敏化太陽能電池的伏安特性曲線如圖4(a)中所示,詳細電池參數見圖4(b),可以看出,使用堿性水熱法制備的TiO2納米顆粒組裝的染料敏化太陽能電池,獲得了5.67%的光電轉換效率,增加TiO2致密層以及經過TiCl4處理后,效率超過了7%.通過電化學阻抗譜(EIS)研究了染料敏化太陽能電池中的電子傳輸以及復合特性,如圖4(c)和(d)所示, 經過數據擬合后發現,此電池器件具有良好的電子傳輸特性.TiO2致密層的增加顯著的減小了FTO/電解質界面的電子復合,從而提高了電池的短路電流Jsc以及開路電壓Voc[14].TiCl4處理提高了光生電子注入TiO2導帶的效率,從而提高了光生電流[14].

4 結論

為了提高傳統酸性水熱法制備的TiO2納米顆粒的結晶度及銳鈦礦相純度,本文中利用四乙基氫氧化銨作為堿性解膠劑,采用堿性水熱法制備了TiO2納米顆粒,并通過XRD、TEM對合成的TiO2晶粒大小、晶相以及形貌進行了表征.相比傳統的酸性水熱法合成的TiO2顆粒,通過堿性水熱法得到形狀呈拉長的截斷四方形的TiO2顆粒,結晶度高,銳鈦礦相純度為100%,銳鈦礦相-金紅石相轉變溫度從240 ℃提高到250 ℃以上,說明堿性解膠劑的使用對于水熱法制備的TiO2納米顆粒性質具有比較明顯的改善.使用這種TiO2納米顆粒作為光陽極的染料敏化太陽能電池具有良好的電子傳輸特性以及復合特性,獲得了超過7%的光電轉換效率.

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