Co-ZSM-5(L)復合催化劑的制備及其催化空氣環氧化烯烴的研究

唐波,魯新環,張金龍,陳雄,牛宗輝,范鶄,夏清華

(湖北大學化學化工學院,湖北 武漢 430062)

環氧化合物作為有機合成中一類重要的中間產物使得烯烴的環氧化反應在精細化工和基礎工業中引起了人們的廣泛關注[1-2].然而傳統的環氧化合物的合成方法是采用鹵醇法和過氧酸法,反應過程中會產生大量的副產物,同時對環境造成嚴重的污染[3].因此,尋找一種既經濟又綠色環保的生產方法已刻不容緩.空氣因其綠色和經濟(取之不盡,用之不竭)的特點具有長遠的應用前景,然而處于基線態的分子氧極其不活潑,活化分子氧成為一大看似難以逾越的屏障.在過去的20多年里研究者們努力尋找一種有效活化分子氧的催化劑[4-13].湯等[5-6]首次報道在不加還原劑的條件下,Co2+交換的八面沸石分子篩能有效地催化氧氣環氧化苯乙烯的反應;隨后不久,堿金屬和堿土金屬改性的X分子篩[7-8],Co-TDU-1[11]和Co-SBA-15[12]均對氧表現出不錯的催化活性.

本文中我們以4-羥基苯甲醛苯甲酰腙和4-氯苯甲醛苯甲酰腙配位的Co-ZSM-5(L)復合物為催化劑,DMF為溶劑,少量TBHP為引發劑,實現了在無還原劑存在的條件下高效催化空氣環氧化苯乙烯,α-蒎烯和α-甲基苯乙烯.

1 實驗部分

1.1試劑Na-ZSM-5分子篩(Si/Al=25,南開大學催化劑廠);Co(OAc)2·4H2O(99.5%,國藥集團化學試劑有限公司);苯甲酰肼(99.5%,國藥集團化學試劑有限公司);4-氯苯甲醛(99.5%,上海晶純試劑有限公司);4-羥基苯甲醛(99.5%,上海晶純試劑有限公司);苯乙烯(99.5%,國藥集團化學試劑有限公司);α-蒎烯(99.5%,上海晶純試劑有限公司);α-甲基苯乙烯(99.5%,上海晶純試劑有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(99.5%,天津博迪化工有限公司);無水乙醇(99.5%,天津博迪化工有限公司).

1.2 催化劑表征

1.2.1 粉末X-ray衍射(XRD) 在Rigaku D/MAX-IIIC X線衍射儀上(CuKα:λ=0.154 06 nm)進行,測定條件:固定管電流為25 mA,管電壓為30 kV,在5°～65°內記錄衍射圖譜.

1.2.2 紅外光譜(FT-IR) 在日本島津公司的IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀上進行測定.取20 mg KBr與樣品按質量約50∶1混合并充分研磨后裝入壓模機,在500 kg/cm2壓力下壓成薄片,在室溫下測量其紅外光譜(FT-IR),掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.2.3 核磁共振(1H NMR) 采用INOVA-600型核磁共振波譜儀(TMS為內標,CD3SOCD3為溶劑)進行核磁氫譜的測定.脈沖為5.8 μs,弛豫時間為1 s,TMS濃度為0.03%.

1.2.4 熔點儀 酰腙類席夫堿在上海申光儀器儀表有限公司WRS-1B數字熔點儀上測定.升溫速率為(1°～5°)/min.

1.3苯甲酰腙類席夫堿的合成100 mL的圓底燒瓶中放入0.03 mmol的苯甲酰肼和30 mL無水乙醇,加熱直至苯甲酰肼完全溶解,逐滴滴入溶有0.03 mmol的4-羥基苯甲醛(或4-氯苯甲醛)的20 mL無水乙醇溶液,接著裝上回流冷凝管,反應混合液在78 °C下回流5 h直至反應完全(用薄層層析法檢測),停止反應.將反應液充分冷卻直至晶體析出,減壓抽濾,用無水乙醇洗滌數次.將得到的粗產品在無水乙醇中重結晶得到白色的針狀晶體,減壓抽濾,將收集到的濾餅放入真空干燥箱中烘干.

圖1 苯甲酰腙類席夫堿L1和L2的合成路線

1.4Co-ZSM-5(L)復合催化劑的制備取5.0 g分子篩的催化劑加入到250 mL含0.3 g四水合醋酸鈷(1.2 mmol)的水溶液中,在90 ℃的水浴中加熱并攪拌過夜,過濾,用熱水充分洗滌直至檢測不到任何的酸根離子,將所得固體在100 ℃烘干.將烘干的Co-ZSM-5分子篩加入100 mL含1.5 mmol的4-羥基苯甲醛苯甲酰腙(或4-氯苯甲醛苯甲酰腙)的熱的乙醇溶液中,在78 °C的水浴中加熱并攪拌10 h,過濾,得到的固體在熱的乙醇溶液中抽提,直至在紫外中檢測不到自由配體,然后置于80 °C的真空干燥箱中烘干,即得到所合成的Co-ZSM-5(L)復合催化劑.

1.5催化環氧化反應依次向接有冷卻泵的冷凝管的50 mL雙頸圓底燒瓶中加入0.1 g催化劑,10 g DMF溶劑,3 mmol烯烴和0.3 mmol的TBHP,然后通入干燥的空氣(30 mL/min),90 °C反應,5 h后反應終止,反應體系冷卻后,加入內標,過濾,濾液用氣相色譜GC9800(SE-30:30 m×0.25 mm×0.25 μm)分析.烯烴環氧化反應的反應歷程如圖2:

圖2 烯烴環氧化反應的反應歷程

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 Co-ZSM-5(L)復合催化劑的XRD表征 Na-ZSM-5,Co-ZSM-5和Co-ZSM-5(L)的XRD譜圖見圖3,從圖中可以看出,Co離子交換后的分子篩Co-ZSM-5和離子配位后的Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2)在2θ=7.87°,8.79°,23.11°,23.79°和24.39°都出現了分子篩Na-ZSM-5的特征骨架振動峰,且結晶度均有所下降.表明在離子交換和離子配位過程中分子篩的骨架沒有發生變化.

圖3 Co-ZSM-5(L)復合分子篩的XRD圖譜

圖4 Co-ZSM-5(L)復合分子篩的IR圖譜

2.1.3 Co-ZSM-5(L)復合催化劑的FT-IR表征

Co-ZSM-5和Co-ZSM-5(L)的IR圖譜見圖4.從圖中可以看出,Co-ZSM-5,Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2) 3種物質都在1 103,806,553和460 cm-1出現了歸屬于ZSM-5骨架的特征峰,這說明在引入酰腙類席夫堿后,分子篩自身的骨架結構并沒有發生變化.同時Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2)在1 450～1 600 cm-1和2 900～3 550 cm-1出現了一系列歸屬于有機化合物的特征吸收峰,并且在630 cm-1出現了新的歸屬于Co—N鍵的特征吸收峰,由此表明,通過離子配位的方法成功合成出了所需的目標產物.

表1 Co-ZSM-5(L)催化空氣環氧化不同烯烴

反應條件:烯烴,3 mmol;DMF,10 g;催化劑,0.1 g;引發劑(TBHP),0.5 mmol;溫度,90 ℃;時間,5 h;空氣流速,30 ml/min.

2.2Co-ZSM-5(L)復合催化劑催化空氣環氧化烯烴的效果表1展示了以TBHP為引發劑,空氣為氧化劑,DMF為溶劑,底物濃度為3 mmol/10 g,反應溫度為90 ℃和反應時間為5 h的條件下,Co-ZSM-5(L)催化3種不同烯烴的反應活性.從表中可以看出,Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2)均表現出了不錯的催化活性,尤其以Co-ZSM-5(L1)催化劑更佳.以Co-ZSM-5(L1)為催化劑,當底物為苯乙烯時,烯烴轉化率和環氧化合物的選擇性分別達到了摩爾分數85.6%和87.3%;當底物為α-蒎烯時,有83.2%的烯烴被轉化,生成了85.2%的環氧化合物;當底物為α-甲基苯乙烯時,烯烴的轉化率達到88.7%,環氧化合物的選擇性為77.3%.

3 結論

以兩種席夫堿配體對離子交換獲得的Co-ZSM-5中的Co離子進行配位,合成了兩種新型Co離子配位的復合物催化劑Co-ZSM-5(L1)和Co-ZSM-5(L2).催化活性實驗結果表明,Co-ZSM-5(L)型催化劑能在無還原劑存在的條件下高效催化空氣環氧化苯乙烯,α-蒎烯和α-甲基苯乙烯.分子氧作為烯烴環氧化的氧化劑受到科研工作者越來越多的關注,而如何活化分子氧已經成為評價催化劑催化效率的重要手段.苯甲酰腙類席夫堿配體改性的Co-ZSM-5分子篩制備過程簡單,催化活性優異,在用于催化空氣環氧化烯烴領域有較好的應用前景.

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