多孔硅吸附性能的量子化學研究

胡小華,施瓊玲,魏錫文,黎學明

(重慶大學化學化工學院,重慶 400044)

多孔硅(PS)是近年來引起廣泛關注的一類新材料,在光電子學和集成電子技術以及含能材料等領域有潛在應用前景[1].目前關于多孔硅的報道主要集中在多孔硅的制備方法、發光和含能性質的應用:主要制備方法有電化學陽極腐蝕法[2]、光照輔助的電化學陽極腐蝕法[3]、磁場輔助電化學陽極腐蝕法[3]、化學腐蝕法[4]、水熱制備方法及原位鐵鈍化水熱制備方法[5]、火花放電技術[6]和受控錯位蝕刻[7]等方法.在使用量子化學方法研究多孔硅方面,Buba等[8]用基于第一性原理方法計算了Si量子線的電子結構,Read等[9]對長方截面的Si量子線進行了類似的第一性原理的電子結構計算,Ohno等[10]利用第一性原理贗勢方法研究了激子對Si量子光學性質的效應,夏建白等[11]提出了一個經驗贗勢同質結模型,研究了Si的方截面線、方孔和圓孔結構,Proot等[12]利用原子軌道線性組合研究了硅晶粒和硅線的電子結構,Yeh等[13]利用經驗贗勢方法計算了Si量子線的電子結構.研究表明,多孔硅的含能爆性能和光學性質都與其制備多孔硅時吸附的各種物質有關.本文中通過量子化學的B3LYP密度泛函方法和6-31G(d)基組,采用模型化學方法和Gaussion 03程序,計算由不同數目硅原子組成的一維量子線模型和二維網狀模型分別吸附氫原子、氧原子、氧分子、硝酸根和高氯酸根的模型,考察各模型吸附前后的電子狀態、能隙、原子電荷、鍵強等因素,為解釋多孔硅的爆炸性能以及發光性質奠定一定的理論基礎.

1 計算模型與方法

在課題組施瓊玲[14]針對量子點的計算研究基礎上采用B3LYP密度泛函方法和6-31G(d)基組對一維硅量子線模型和制備多孔硅時表面最有可能吸附的幾種物質,如氫原子、氧原子、氧分子和氮氧化合物等,對這些大都在計算模型中考慮.對多孔硅的模型選擇主要由不同數目硅原子組成的一維量子線模型和二維網狀模型(針對不同的物質同時吸附在多孔硅表面的研究將另文討論).具體模型如圖1～4所示.

2 結果與討論

2.1一維硅量子線模型根據Lehamnn和Gosele的量子限制模型,用氫氟酸為主的腐蝕液經恰當工藝制成的多孔硅,其表面微結構可用納米級硅量子線描述.為此,設計了硅四面體沿一維方向排列的模型來模擬.實際計算了由3、4、5、6、7個位于晶胞(001)面對角線上的硅四面體成線形排列的模型,計算所得的各模型前線軌道能量、能隙以及相應的躍遷波長列于表1中.

圖1 吸附不同物質的一維量子線吸附模型

圖2 多孔硅的“L”型吸附結構二維示意模型

圖3 多孔硅的“T”型吸附結構二維示意模型

圖4 多孔硅的“∏”型吸附結構二維示意模型

表1 各量子線模型的能隙

由表1可以看出,當硅四面體數為奇數時,能隙值變小,對應光譜躍遷波長增加;當硅四面體為偶數時,能隙值也變小,對應躍遷波長增加.由表1可以看出能隙對應的光譜躍遷波長范圍在紫外區.一維模型所展示的能隙變化規律不規則可能由于所選的一維硅量子線模型偏小,在另外兩個維度上線度更小,尺寸效應影響更大所致,無法體現能隙對應的光譜躍遷波長逐漸增大,達到可見區范圍.

2.2主鏈上有5個硅四面體的硅鏈模型如果對一維(主鏈上有5個硅四面體)的量子線模型進行全優化,得到平衡幾何結構如圖1 (f)所示,再優化吸附了一個氫以后的平衡幾何結構如圖1 (g)所示.從表2可以看出主鏈上有5個硅四面體的量子線模型發射的光波長是495 nm,對應它是綠光區域:當模型吸附氫以后能隙增加,對應的躍遷波長藍移至328 nm的近紫外區.與表1比較,可見優化對能隙的影響很大,一個孤立的線狀原子簇或分子片與一個長在晶體上的硅量子線是有很大不同的.

如圖1 (f)和(g)分別給出了未加氫和吸附有一個氫的線性模型(含5個硅四面體)各原子上的電荷分布.從上面的圖可以看出,氫顯部分負電-0.147 eV,說明氫得到了電子0.147個,與氫相連的硅失去了部分電子0.146個,電子的轉移說明它們之間成鍵,發生了相互作用,得到與失去基本相等.

表2 5個硅四面體的線性模型的前線軌道的能量

再從布居數看,與氫相連的硅與本體硅的布居數從0.135 2變為-0.010 3(相當于0),說明氫的作用使得硅與本體硅之間的鍵強大大削弱,同樣可能在外界作用下容易使這個與氫相連的硅從原來的結構中斷裂出去,形成硅氫自由基.

2.3不同物質在量子線模型上的吸附為討論這一問題,我們選擇較簡單的由3個四面體硅組成的硅線模型,如圖1中的(a)～(e)所示,其中10,12Si-5Si表示10Si-5Si和12Si-5Si兩個相互作用位置.

表3 吸附不同物質后的鍵強

從表3發現吸附氧、氧氣和硝酸根后吸附硅與本體硅的鍵強被削弱,從吸附鍵強發現,各吸附物質中氧原子吸附作用很強.硝酸根吸附后發現硝酸根中9,10號氧與氮的鍵強被加強了(原來硝酸根中氮氧鍵重疊布居數是0.362 2),7號氧與氮的鍵強被削弱了,這樣的趨勢是在外界作用下,更容易斷裂生成二氧化氮氣體.重疊布居數的大小反應成鍵強弱和成鍵類型,一般來說重疊布居數為正,值越大表示鍵越強,為0表示不成鍵,為負表示成反鍵.表3中吸附氧氣后12Si-5Si重疊布居數為-0.5134,14O-15O的重疊布居數為-0.023 8(相當于0,不能成鍵),吸附氧后12Si-5Si重疊布居數為-0.903 8,說明吸附氧氣和氧作用后,12Si-5Si之間成反鍵,但是12Si-5Si成反鍵的可能性不大,故只能推測不能成鍵,削弱了硅與本體硅的作用.

2.4多孔硅表面的二維吸附模型雖然硅量子線模型受到特別的重視,但硅片表面畢竟是二維結構,由于腐蝕過程中相互作用的復雜性,最終形成的多孔硅表面微形態是難以控制的、雜亂的、隨機的,不排除會有一定的二維鈉米結構,它們也可能對多孔硅的性能產生影響.為此,文中考慮了3種基本的二維模型:L型、T型、П型(如圖2～4).它們都包含了4個硅四面體,分別考慮了它們吸附4個氫(每個四面體單位的表面原子吸附一個,下同)、4個氧、4個硝酸以及4個高氯酸根的情況.表4列出了這些模型的總能量.表中Si-O4L表示由4個硅四面體作成L型結構,П表示直線稍有彎曲狀,每個四面體在PS表層的硅原子吸附一個氧原子,模型一共吸附4個氧原子(以下類似).

從表4中的能量可以發現,對相同數目作成的Si原子簇,無論是吸附氫、氧、硝酸根、還是高氯酸根,都是П狀構型的能量最小,也就是最穩定.因此應重點考慮在具有П狀結構硅簇上的吸附.

可見光波長在380～780 nm,計算得能隙是在0.058 44(a.u.)～0.119 96(a.u.).

表5中吸附氧的模型中只有П狀硅網發光可見,是466 nm為近藍色色光,吸附氫的模型中T狀硅網發光波長為631 nm是紅光,吸附氫的П狀硅網發光波長399 nm是紫光.吸附硝酸根的模型中只有T狀硅網發光可見,波長405 nm是紫光.吸附高氯酸根的模型中L狀的波長397 nm,也是紫光,П狀的波長447 nm,是藍光.其他的模型能隙均大于可見光的能量,在紫外區.這一結果還說明,想憑借光譜測試和能隙的計算數據判定多孔硅表面何種形狀的微結構占優是困難的,實際的情況可能是各種結構都以一定的幾率出現,幾率分布與多孔硅的制備過程和保留方式有關.

表4 不同二維結構的能量 a.u.

表5二維模型中吸附不同基團后的能隙比較a.u.

模型吸附氧吸附氫吸附硝酸根吸附高氯酸根Si-X10.164 20.210 30.209 00.221 5Si-X20.175 20.134 10.154 50.185 5Si-X30.123 80.143 40.127 90.181 2Si-X4L0.162 00.138 80.147 90.114 9Si-X4T0.199 20.072 20.112 50.142 3Si-X4π0.097 80.114 40.161 10.101 9

表6 П型模型吸附硝酸根

硝酸根中原來的氮氧鍵的重疊布居數是0.362 2,從表6可以看出硝酸根吸附在П狀網面上以后重疊布居數都變小了,說明由于吸附作用使氮氧鍵減弱,在振動或外界能量的激發下生成原子氧和NOx等氣體而有利于爆炸發生.

3 結論

(1)計算顯示,一維納米級多孔硅中量子尺寸效應的存在使其吸收(發射)光譜藍移.在二維模型中,最可能出現的是П型納米結構.

(2)氫原子、氧原子、氧分子、硝酸根、高氯酸根均能在多孔硅表面產生化學吸附.其結果是導致電子向吸附鍵轉移,不同程度地削弱了表面硅原子與內層硅原子間的化學鍵,以及被吸附分子內部的某些鍵,使它們更易斷裂,從而在新制多孔硅表面產生大量的活性物質.這些是能使其爆炸的有利條件.

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