無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的COD

程婧婧

（中國石油哈爾濱石化分公司，哈爾濱 150056）

無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的COD

程婧婧

（中國石油哈爾濱石化分公司，哈爾濱 150056）

文章對化學(xué)需氧量的幾種測定方法進行對比，研究了無汞開管法快速測定方法的實驗條件與干擾因素，并與標(biāo)準(zhǔn)方法進行對照，總結(jié)出煉油廢水應(yīng)用無汞開管法監(jiān)測COD的適用范圍與注意事項，可供同類企業(yè)應(yīng)用該方法時借鑒。

無汞開管法;COD;消化;氯離子

前言

化學(xué)需氧量（COD）是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)，是表征廢水污染程度的重要指標(biāo)。我國現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)測定COD的方法[1]（回流法）存在著回流氧化時間過長、使用的試劑為劇毒的汞鹽、含鉻酸鹽試劑而易引起重金屬污染等問題。早在1985年，美國已將標(biāo)準(zhǔn)回流法和半微量的密封法[2]列為測定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法。采用密封法可節(jié)省試劑、降低分析成本、減少含鉻廢液的產(chǎn)生，但在氧化時間和使用汞鹽等方面并無實質(zhì)改進。1994年，中國環(huán)境監(jiān)測總站提出了催化快速法和密封催化消解法[3]，該方法雖縮短了分析時間，但仍需使用劇毒的汞鹽。為此，本文提出以無汞開管法快速測定工業(yè)廢水中的COD實驗課題。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器為COD恒溫消解器。

消化液：將24.516g重鉻酸鉀溶于蒸餾水并移入1000mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線后搖勻，此溶液的重鉻酸鉀濃度為0.5000mol/L，再稀釋1倍則為0.2500mol/L。

催化液：于500mL濃硫酸中加入10g硫酸銀，待溶解后加入500mL磷酸并混勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1/6K2Cr2O7= 0.0250mol/L。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：0.01mol/L（臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定），用來滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，并由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算消耗氧的質(zhì)量濃度。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將已在105℃下干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)試劑）0.4251g溶于水中并轉(zhuǎn)入500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，則此溶液的COD值為1000mg/L。

另外，尚有試亞鐵靈指示液、50%的硝酸銀溶液、10%的硫酸鉻鉀溶液。

1.2 操作方法

（1）樣品消解

吸取3.0mL水樣于消化管中，如水樣中氯離子含量高，加入適量的10%硫酸鉻鉀溶液，加入1.0mL消化液和5.0mL催化液，混勻后置于已預(yù)熱好的COD恒溫消解器的加熱孔穴內(nèi)加熱10min，取出消化管并冷卻至室溫，同時做空白試驗。

（2）樣品測定

樣品消解時用比色管，消解后用5.0m硫酸（濃度為25%v/v）沖洗比色池，用蒸餾水定容至12.0mL，加塞搖勻后冷卻至室溫，在波長為610nm處以蒸餾水作參比進行比色，記錄吸光度并做空白校正。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品消解的步驟操作，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計算COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度的確定

用葡萄糖-谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（COD = 84.8±5.7mg/L）進行試驗（消化時間為10～20min）。當(dāng)消化溫度為150℃～155℃時氧化不完全，回收率＜70%；當(dāng)溫度為155℃～160℃時可氧化完全，回收率達98.5%；當(dāng)溫度升為160℃～165℃時回收率可達100%；當(dāng)溫度＞167℃時，反應(yīng)不易控制且易產(chǎn)生暴沸現(xiàn)象，故消化溫度宜控制在160℃～165℃。不同消解溫度下COD質(zhì)控樣品回收率實測情況見表1。

表1 不同消解溫度下COD質(zhì)控樣品回收率實測情況

2.2 消化時間的確定

同樣用葡萄糖-谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進行試驗（消化溫度控制在160℃～165℃），當(dāng)消化時間為5min時樣品氧化不完全（回收率＜80%）；當(dāng)消化時間為10～15min時樣品均能完全氧化（回收率達100%）。考慮到各種水樣成分的復(fù)雜性，將消化時間定為10min。不同消解時間下COD質(zhì)控樣品實測值見表2。

表2 不同消解時間下COD質(zhì)控樣品實測值

2.3 氯離子的干擾及消除

氯離子是COD測定中的主要干擾物，標(biāo)準(zhǔn)法采用硫酸汞消除干擾，其原理是可與氯離子反應(yīng)生成難以離解的可溶性絡(luò)合物。但試驗證明[4]，當(dāng)水樣中氯離子濃度＞1000mg/L時測定結(jié)果明顯偏高，而且水樣COD值越低則偏離越大，一般最小容許值為250mg/L[5]。可見汞鹽不僅有很強的毒性，而且對氯離子濃度較高的水樣的抗干擾效果也較差。本實驗采用催化劑中的硫酸銀作為排除氯離子干擾的掩蔽劑，使氯離子在反應(yīng)體系中與銀離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀而排除氯離子的干擾，但在COD測定條件下氯化銀沉淀會部分分解，因而即使加入過量的銀離子，溶液中仍會有少量氯離子存在，當(dāng)加入適量的硫酸鉻鉀溶液后，氯離子干擾則會得到有效抑制。該方法尤其適合于COD值較低、氯離子含量相對較高的水樣[4、6]。本試驗采用該方法進行了氯離子的干擾試驗，結(jié)果見表3。

表3 氯離子干擾試驗測試結(jié)果

表3中的實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)水樣中的氯離子濃度達到1500mg/L時，即使COD值低至85mg/L時，該方法也能有效地抑制氯離子的干擾；當(dāng)水樣中的氯離子濃度＞1500mg/L時則開始出現(xiàn)干擾，并且氯離子濃度越高則干擾程度越大。試驗證實，1%的硫酸銀可排除1000～1500mg/L氯離子的干擾；對于1500～2000mg/L的氯離子則需投加2%的硫酸銀；當(dāng)水樣中的氯離子濃度＜30mg/L時則可不加硫酸銀和硫酸鉻鉀試劑。

2.4 消解試管高度的影響

實驗使用的COD恒溫消解器標(biāo)配的消解試管有12mL、14mL兩種規(guī)格，高度分別為12cm、15cm，采集污水場各單元出水水樣，分別使用兩種規(guī)格的消解試管進行實驗，分析結(jié)果見表4。

表4 使用不同高度試管分析相同水樣實驗結(jié)果

從實驗數(shù)據(jù)看，使用12cm的消解試管比15cm試管的分析數(shù)據(jù)偏低，分析標(biāo)準(zhǔn)樣品與含鹽廢水水樣數(shù)據(jù)偏差約5.0%，分析含油廢水水樣偏差約9.0%，說明開管法采用不同試管高度對消解過程的轉(zhuǎn)化率有影響，15cm高的試管能夠在管內(nèi)形成良好的微回流而得到與閉管法一致的轉(zhuǎn)化率，而12cm試管則因高度不足影響方法轉(zhuǎn)化率、甚至引起部分試劑蒸發(fā)跑損，使分析結(jié)果偏低。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

試驗所用COD標(biāo)準(zhǔn)物由國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，另外還選用COD標(biāo)準(zhǔn)溶液（葡萄糖-谷氨酸、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸）進行了試驗，結(jié)果表明：無汞開管法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～10%，相對誤差為-5.5%～+1.0%。

2.6 樣品測定結(jié)果

試驗選取了哈爾濱石化公司所產(chǎn)生的工業(yè)廢水水樣以及不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用無汞開管法、快速回流法[5]和標(biāo)準(zhǔn)回流法進行COD測定，結(jié)果見表5。

表5 同一樣品不同分析方法測定結(jié)果比較

由表5實驗數(shù)據(jù)可知，無汞開管法與快速回流法的測定結(jié)果基本一致，與通用的標(biāo)準(zhǔn)回流法也有一定的可比性，其準(zhǔn)確度較高。但是對于某些含揮發(fā)性強的有機物水樣，由于此類有機物在加熱時存在于蒸汽相中而不能與氧化劑液體充分接觸，會使測定結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)回流方法偏低。

2.7 適用范圍

本法適用于COD＞40mg/L的大多數(shù)工業(yè)廢水樣品，可測的最大COD值為1000mg/L。當(dāng)COD值為85mg/L時，氯離子最大容許含量為1500mg/L，高于此值則測定結(jié)果準(zhǔn)確度下降。

3 結(jié)語

（1）無汞開管法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，對大多數(shù)工業(yè)廢水樣品的測定結(jié)果是可靠的，該方法快捷、安全無汞、試劑用量小、可批量分析，但需注意對于某些含揮發(fā)性強的有機物樣品的測定，會因氧化不完全而影響其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

（2）無汞開管法使用時需注意水樣氯離子濃度、反應(yīng)溫度、消解時間、消解試管規(guī)格等影響因素，當(dāng)水樣中氯離子含量低于1500mg/L時，試驗需在反應(yīng)溫度165℃、反應(yīng)時間不少于10min、選擇15cm高的消解試管等條件下進行，才能得到可信的試驗結(jié)果。

[1]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第3版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

[2]APHA,AWWA,WPCF.Standard methods for the examination of water and wastewater(6th[M].Baltimore，Maryland：Port City Press，1989.

[3]魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測方法指南(中冊)[M].北京：中國環(huán)境出版社，1994.

[4]韋利杭.化學(xué)需氧量快速測定法的研究[J].環(huán)境污染與防治，1995，13（4） ：42-44.

[5]國際標(biāo)準(zhǔn)化組織.水與大氣質(zhì)量分析方法國際標(biāo)準(zhǔn)[M].劉振莊譯.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990.

[6]韋利杭.高氯廢水中COD的快速測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1997，13（4）：42-44.

Determine COD in Industrial Wastewater with Non-mercury Pipe Opening Process

CHENG Jing-jing
(Harbin Petroleum & Chemical Branch of China Petroleum, Harbin 150056, China)

Based on the comparison of several determinations of COD, the research of experimental conditions and interference factors on quick determination method with non-mercury pipe opening process and in comparison with standard method, the paper sums up the applicable area and attentions in monitoring COD by using non-mercury pipe opening process from oil refining wastewater and provides use for reference for alike industries in applying the method.

non-mercury pipe opening process; COD; digestion; chlorine ion

X703

A

1006-5377（2012）09-0053-03