高濃度焦化廢水處理及再生回用技術

陳業剛，謝廣明

（上海東碩環保科技有限公司，上海 200233）

高濃度焦化廢水處理及再生回用技術

陳業剛，謝廣明

（上海東碩環保科技有限公司，上海 200233）

簡述了國內大部分焦化廠目前采用的焦化廢水處理組合工藝存在的問題，介紹了高濃度（未稀釋）焦化廢水處理的技術原理及工藝特點，結合工程應用實例，指出高濃度焦化廢水處理及再生回用技術具有廣闊的推廣應用前景。

高濃度焦化廢水;再生回用技術;應用前景

1 前言

焦化廢水主要來自煤干餾、煤氣凈化及化工產品分離過程中所產生的剩余氨水、管道冷凝水和分離水，含有高濃度氰化物、硫化物、硫氰酸鹽、酚、油、吡啶、喹啉、蒽等生物毒性物以及微生物難以降解的雜環與多環有機物，是典型的難處理工業廢水。焦化廢水中主要為剩余氨水（約占2/3），因含有高濃度氨氮，大部分焦化廠都設有蒸氨裝置以回收氨水，經蒸氨后的廢水統稱為蒸氨廢水，再與其它廢水混合后進入廢水處理系統進行處理。

因焦化工藝、焦煤品種及后續項目的不同，不同焦化廠的廢水水質也有很大差異，污染物濃度范圍為CODCr2500～5500mg/L、揮發酚300～1200mg/L、氰化物5～40mg/L、硫氰酸鹽300～700mg/L、油50～200mg/L、氨氮100～300mg/L。

自《鋼鐵工業（焦化）水污染物排放標準》（GB13456-92）發布實施后，國內大部分焦化廠采用了重力及氣浮除油前處理、A/O生化系統以及混凝沉淀深度處理的組合工藝，但大都存在以下問題：

（1）微生物去除效率低：一般自發性微生物對雜環及多環芳香族有機物的分解效率極低，絕大部分是靠生物污泥吸附后排泥去除，帶來后續污泥處理問題。

（2）投資運行費用高：為降低毒性物對生化系統的影響，絕大部分焦化廢水處理系統以添加1～2倍稀釋水后的水質水量為設計條件，每CMD（m3/d）焦化廢水的建設投資費用高達1.5萬～1.8萬元，部分焦化廠以增設芬頓氧化或活性炭吸附來應對，導致運行成本大幅提高，廢水達標的直接運行成本高達20元/m3。

（3）生化系統不穩定：部分焦化廠不定期將含有高濃度硫氰酸鹽的煤氣脫硫廢液排入廢水處理系統，或用于配煤，使剩余氨水中含有數百甚至數千ppm的硫氰酸鹽，稀釋后濃度仍足以毒害微生物，生化系統長期受抑制及毒性沖擊，很難恢復及維持原有生化代謝功能。

（4）現有氣浮除油裝置無法克服乳化油及硫化物所產生的泡沫溢流問題，大部分氣浮裝置持續運行效率不理想。乳化油及硫化物會抑制微生物活性，影響生化系統效率，并在好氧池產生大量泡沫。

2 焦化廢水處理的技術原理及工藝

高效率、低投資及運行成本的高濃度（未稀釋）焦化廢水處理工藝技術，可在無重大事故沖擊的條件下，保證系統生化出水COD濃度低于150mg/L、氨氮濃度低于5mg/L，深度處理后COD濃度可低于50mg/L、總氰化物可低于0.25mg/L，為焦化廢水的回收利用奠定有力的條件。該技術的特點如下。

2.1 廢水預處理方案

（1）降低毒性物濃度：于處理系統進水端設置硫酸亞鐵還原混凝沉淀單元，亞鐵可將溶解于廢水中硫化物還原為固態的硫化鐵、與氰化物形成絡合氰化鐵，硫酸亞鐵具良好沉淀性及混凝功能，能使懸浮態的絡合氰化鐵形成絮體后沉淀去除，硫酸亞鐵還具有破乳效果，可使廢水中乳化油及分散油凝聚后便于浮除。

（2）改善氣浮除油效果：廢水中所含乳化油濃度較高時，可于氣浮設施前再添加聚合氯化鋁（PAC）等混凝劑，可強化乳化油破乳凝聚效果，氣浮時不再產生無法消散的綿厚泡沫，使氣浮設施得以發揮正常除油功能。

（3）提高負荷變化的承受能力：不同煤種、焦化批次及生產工藝參數的變化，都會造成焦化廢水水質的劇烈變化，現有大部分焦化廢水處理系統僅有約八小時容積的均質池，很難應對焦化廢水水質變化的幅度及頻率，故焦化廢水處理系統設置較大調節池，有效容積至少在12小時以上，提高系統的抗沖擊能力。

（4）加強事故廢水的管控：建立并嚴格執行事故廢水通報機制，避免事故廢水對系統產生沖擊。

2.2 生化工藝強化方案

基于焦化廢水處理系統改造的成功經驗，提出以厭氧氨氧化反應為主要工藝基礎的A/O/O內循環組合生化工藝，可強化A/O生化組合工藝效率、彌補現有生化工藝的缺陷。工藝特性及強化內容如下：

（1）厭氧氨氧化過程中硝基氮以氨氮為電子供體還原為氮氣，同時氨氮被氧化后成為氮氣，除克服了傳統反硝化需以特定有機物作為電子供體的問題外，超過30%的氨氮可直接在缺氧池去除，大幅減少了好氧池的曝氣量及純堿用量，有效節省了廢水處理運行費用。

（2）A/O/O內循環組合生化工藝，就是在傳統內循環A/O反應池后加一段好氧接觸氧化池，不同處在于A池里加設生物膜填料，提供專性厭氧微生物所需的生存環境，確保有機物水解及厭氧氨氧化反應效率，同時也保留了內循環A/O反應池構造簡單、造價低廉及硝化液回流電耗較低的優點。

（3）A池為完全混合式反應的厭氧接觸池，可承受較大的污染負荷及毒性物濃度的沖擊，運行穩定。

（4）改進布水工藝，減去了投資及運行成本高且維修不便的池底布水裝置，減少污泥沉積，不會因布水器堵塞導致廢水短流，影響缺氧池功能。

（5）增加一段好氧接觸氧化池，利用生物膜兼具厭氧與好氧生化反應的功能，進一步水解及氧化剩余的難降解有機物及去除氨氮。

2.3 強化微生物性能

HSB（High Solution Bacteria）高效微生物為焦化氨氮廢水治理關鍵技術，其主要特性如下：

（1）HSB高效微生物將來源于大自然的百余種微生物篩選及馴化后，依其生化代謝關系，進行調配組合而成。苯環及長鏈有機物的開環、斷鏈水解反應快，有機物降解效率遠高于常規自發性微生物，故可直接處理高于常規生化法數倍濃度的有機廢水。

（2）經多項實際工程運用證實，HSB對毒性物的耐受能力遠高于常規自發性微生物，可承受較高濃度的氰化物、硫氰酸鹽、硫化物及酚等毒性物，故可直接處理未經稀釋的焦化廢水。毒性物質對HSB高效微生物的抑制濃度限值見表1。

表1 毒性物質對HSB高效微生物的抑制濃度限值

（3）HSB高效微生物具有完整的硝化、反硝化及厭氧氨氧化菌群，氨氮去除效率高于常規自發性微生物，故可有效處理C/N較低的焦化及煤化工廢水。

（4）HSB高效微生物所形成的污泥緊實，傳質速度快，所需溶解氧僅為常規自發性活性污泥的1/2；HSB高效微生物污泥中雜類生物少、穩定性高、沉降性佳，產泥量僅為傳統活性污泥的1/20～1/10。

（5）HSB對自然生態環境無危害性，處理能力、安全性及經濟性均優于市場上其它高效微生物制劑或生物添加劑。

2.4 深度氧化及再生回用處理技術

（1）電絮凝生物組合工藝：經電絮凝能穩定去除現行焦化廢水二沉池出水（生化系統出水）中60%的COD及部分無機鹽，并有效改善了剩余有機物的可生化性，出水后再加MBR、BAF或BAC等生化工藝，可確保最終出水符合新排放標準，并達到RO等除鹽工藝的進水水質要求。中試實驗也證實，稀釋越少、含鹽分越高的焦化廢水，電絮凝的處理效果越佳，去除每單位COD的電耗也較低，故電絮凝法更適合未稀釋焦化廢水的處理，即使二沉池出水COD濃度高于200mg/L，電絮凝可將其穩定處理至100mg/L以下，再借生化工藝可處理至50mg/L以下。

（2）臭氧生物活性炭工藝：如完全按照前述工藝新建或改造，二沉池出水COD濃度可確保穩定在120～150mg/L，可用臭氧將大分子有機物氧化為小分子有機物，再利用活性炭曝氣生物濾池將其去除，使其達到除鹽工藝的進水水質要求。

（3）膜分離技術：采用膜分離技術，將焦化廢水進一步回收及濃縮，根據不同水質情況和水量平衡計算，最高回收率可達到92.5%，剩余濃水采用系統內沖灰、沖渣等消化掉，或進入蒸發塘及蒸發器等系統。相關工程案例已經在首鋼京西焦化項目及山西焦化總廠付諸實施。

3 工程應用案例

3.1 杭鋼集團1200m3/d焦化廢水處理項目

該項目的各項指標見表2。

表2 杭鋼集團焦化廢水處理項目指標

3.2 重鋼2400m3/d焦化廢水處理項目

該項目的各項指標見表3。

表3 重鋼焦化廢水處理項目指標

3.3 樂山圣達1200m3/d焦化廢水處理項目

該項目的各項指標見表4。

表4 樂山圣達焦化廢水處理項目指標

3.4 攀鋼集團3600m3/d焦化廢水處理項目

該項目的各項指標見表5。

表5 攀鋼集團焦化廢水處理項目指標

3.5 首鋼京唐公司4800m3/d焦化廢水處理項目

該項目的各項指標見表6。

表6 首鋼京唐公司焦化廢水處理項目指標

HSB技術現已成功運用于十余家焦化廢水處理工程（見表7），工程正常狀況下的生化出水COD濃度均低于150mg/L以下，好氧曝氣電耗較未使用HSB前節省50%以上，為業主省下了大量稀釋用水、電耗、深度處理用藥及污泥處理等運行成本。

表7 HSB焦化廢水處理案例

4 發展前景展望

近年來，隨著焦化產業的整并及政策的推動，所有新建或擴建焦爐均已按《焦化行業準入條件》的規定采用干熄焦工藝，而現有焦爐也基于能源回收效益的考量，紛紛進行干熄焦的改造，未來焦化廢水已無熄焦用途，加上各地環保部門紛紛出臺更嚴格的焦化企業廢水排放標準（COD＜50mg/L）以及酚氰廢水（蒸氨廢水）零排放的規定，焦化企業將面臨更大的廢水處理及回用成本壓力。

高濃度（未稀釋）焦化廢水處理工藝技術，可將工程投資成本控制在1.2萬元/CMD以下，約為現行稀釋處理工藝的70%；直接運行成本可低于10元/m3，約為現行稀釋處理工藝的60%。此外，不稀釋或少稀釋焦化廢水，可再節省稀釋水回收處理的浪費性工程投資費用，更減少了除鹽工藝的濃排水處理問題，因而該技術的推廣應用前景十分廣闊。

Coking Wastewater Treatment with High Concentration and Recycling Technology

CHEN Ye-gang, XIE Guang-ming
(Shanghai Denovo Environment Protection Co., Ltd, Shanghai 200233, China)

The article explicates the problems existed in the integrated technology of coking wastewater treatment in coking plant in our country, introduces the technical principle of coking wastewater treatment with high concentration and technical characteristic, points out that coking wastewater treatment with high concentration and recycling technology bear the wide popularization and application prospect in combination with engineering example.

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X703

A

1006-5377（2012）09-0021-04