制革行業污染治理集成技術及工程應用

孫輝躍，徐軍富

（福建微水環保技術有限公司，福州 350003）

制革行業污染治理集成技術及工程應用

孫輝躍，徐軍富

（福建微水環保技術有限公司，福州 350003）

介紹了“五水分流”清潔生產技術、鉻液灰液循環利用技術、制革高氨氮廢水穩定達標排放技術、MicrowaterTM環境治理微生物技術體系、四相廢水深度達標治理專利技術、膜處理回用技術、含鉻污泥資源化利用技術等制革行業污染治理集成技術的概況；通過分析應用實例，指出該技術體系在達標治理的前提下，通過清潔生產、高效處理、中水回用、鉻泥資源化利用等手段，可有效降低污染治理成本，應用前景廣闊。

制革行業;污染治理;集成技術;資源化利用;應用

1 引言

在我國重點污染行業排列中列第三位的制革、毛皮工業，每年向環境中排放重金屬Cr約3500t，氨氮（NH3-N）約7000t，COD為18萬t，嚴重影響了周邊的生態環境，同時成為制約制革、毛皮工業可持續發展的瓶頸。2009年5月，國務院出臺“輕工業發展規劃”，將制革廢水減排和清潔生產技術的推廣應用，作為推動皮革行業可持續發展的重要舉措。

目前我國應用于制革廢水的處理技術較為單一，一般按常規方法先進行預處理，然后進行生物處理。但是，制革廢水經上述處理后，外排廢水中的COD及氨氮等指標仍然很難達標，特別是對NH3-N污染物，幾乎沒有降解作用。近年來，人們從反應器及工藝流程幾方面著手，研究開發出了新的工藝技術包括氧化溝、接觸氧化法、SBR序批式活性污泥法、生物流化床、固定化生物處理技術等。但依然存在著許多不足：1）大多只從工藝考慮，忽視了對處理主體—微生物的研究；2）未重視制革廢水的自身特點，未徹底從源頭開展廢水分流分治；3）有機物、氨氮的容積負荷低，處理設施規模大，停留時間長，投資大；4）設施動力消耗大，運行成本較高；5）常規微生物耐有毒有害物質和耐沖擊能力差，系統達標穩定性差；6）“十二五”規劃要求的氨氮、總氮指標難以達標；7）由于皮革廢水成分復雜、鹽分高、色度高，真正能做到處理后中水回用的較少。

國內企業在依托自身專利技術“MicrowaterTM環境治理微生物技術”、“四相催化氧化廢水深度治理技術”、“雙膜法中水回用技術”和“鉻渣人工骨料技術”的基礎上，聯合相關科研院所，開發出適合我國國情的制革行業綠色污染防治集成治理技術體系。該技術體系在興業皮革科技股份有限公司和福建冠興皮革有限公司首先應用并取得成功。

2 技術概況

2.1 “五水分流”清潔生產技術

工業生產過程的特殊性決定了其產生廢水的不同特性，如果統一收集并進行處理，將很難達標排放。如果將各段廢水混合處理，不僅工藝冗長、環保投資大、處理成本大，而且處理效果也不理想。通過“五水分流”清潔生產技術，不僅可以大大降低末端綜合廢水處理難度，同時還可解決生產過程中的重金屬鉻和硫化物的回收循環利用問題，在生產環節即可實現重金屬污染廢水處理的達標排放，從而為綠色集成治理模式打下扎實的基礎。

2.2 鉻液灰液循環利用技術

（1）從浸灰廢液中回收蛋白質和硫化鈉技術：利用這項技術可以對需要排入綜合廢水的浸灰廢液進行單獨處理，回收其中的硫化鈉和蛋白質，使廢液的COD含量降低85%以上，硫化物的回收率達到95%以上。

（2）從鉻鞣廢液中回收鉻鞣劑的技術，以及鉻鞣劑的再生技術：該技術除了通過過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質外，還使用了氧化方法除去與鉻鹽牢固結合的有機小分子，得到純度比較高并且具有良好鞣制性能的鉻鞣劑。將回收的鉻鞣劑回用于制革生產的鞣制工序中，既可以消除鉻鞣廢液對環境的污染，又可以變廢為寶，提高企業效益。

2.3 制革高氨氮廢水穩定達標排放技術

定向篩選和誘發突變可以大幅提高微生物的處理能力，遠高于在廢水中的一個自適應和淘汰的過程。利用生物技術對氨氮降解專屬菌群的定向選育、馴化、培養構建出的高效處理含氮廢水的復合菌群，內含47個屬140多種微生物。通過將生物技術植入A/O脫氮工藝，并在專有的生物調試技術控制下，可實現廢水中的氨氮及總氮污染物的高效快速穩定去除，從而實現高氨氮廢水的“零排放”，解決了制革、制藥等高氨氮行業的廢水治理難題。實現了對傳統污水處理工藝 “軟環境” 的升級改造。

MicrowaterTM環境治理微生物技術體系的特點有：

（1）本身無毒性、無致病性、不會造成二次污染。

（2）去除廢水中的等量污染物的速率快，能力強。

（3）降解氨氮的能力強，去除率可高達99%以上，總氮的去除率可達到85%，做到了氨氮與總氮均去除的效果。可以處理高濃度氨氮（≤1000mg/L）廢水。

（4）該系統中微生物的食物鏈完整，降解有機物徹底，處理效率高，CODCr、BOD5的降解負荷可達到15～35kg/m3·d。

（5）有機物和氨氮等污染因子降解徹底，兼有脫色和除臭效能。

（6）污泥的泥齡長，因此剩余污泥產量少，是常規活性污泥的1/10或更少，可大大降低所需的污泥處置費用。

（7）采用改性炭作載體，污泥沉降性好，緊密度高，穩定性好。

（8）可根據不同的水質選用不同的工藝，工藝選擇靈活，設備簡單，硬件設施投資少，運行費用低，故障率低。

（9）一次性投加接種，系統調試完成后無需補加。

（10）耐沖擊負荷高。

MicrowaterTM環境治理微生物技術體系與常規生化處理（皮革廢水）技術比較，效果見下表。

MicrowaterTM技術與常規生化處理技術效果比較表

2.4 四相廢水深度達標治理技術

MicroFA四相催化氧化反應器廢水深度處理技術是彌補生化處理的不足而開發的廢水深度處理技術，具有操作簡單、運行成本低、去除效果好等特點。

該反應器技術集固、液、氣、光四相多位一體，通過控制各種反應條件（如合金催化劑、藥劑濃度、反應強度、藥劑添加點、反應時間等），有機糅合了誘發、催化和協同效應，通過電子轉移、加成反應，破鏈斷鍵，快速、高效地將廢水中的污染物去除。由于大部分污染物質被轉化成為二氧化碳和水，部分物質直接礦化，產泥量大大減少。且產生的污泥主要為無機物，極易脫水。

該技術優點為：投資少，運行成本低（0.7～2.0元/m3）；反應迅速，占地面積小； 污泥產量小，且極易脫水；不產生二次污染；工藝簡單，操作方便。

2.5 膜處理回用技術

對經過強化生物技術加載在A/O工藝處理的達標廢水，再采用膜分離技術進行處理，可達到生產用水的水質指標要求。針對不同污染排放水質和工藝用水要求，該技術通過組合多介質過濾、超濾、納濾、反滲透等多種工藝，并結合高度自動化控制，可實現污染廢水的優化回用。

2.6 含鉻污泥資源化利用技術

皮革加工過程中的初鞣和復鞣工藝添加的含鉻鞣劑，未經吸收的部分進入廢水后在預處理過程中沉淀形成含鉻污泥。采用該技術，能以有毒鉻渣為原料，加入黏土或其它工業廢渣經粉碎、混合、造粒、高溫燒結而制成無毒的混凝土骨料。

3 典型工程應用

3.1 赤湖皮革集控區

在該園區原規劃的基礎上，提出“結構調整、規模控制、清潔化生產、分流分治、集中治理”的治理路線，于2010年5月編制了《漳浦赤湖皮革集控區整改落實方案》、《漳浦赤湖皮革集控區污染治理模式技術論證方案》、《漳浦赤湖皮革集控區入園企業清潔生產和污染治理技術方案》、《漳浦赤湖皮革集控區集中污水處理廠技術方案》，并根據《福建省人民政府辦公廳關于加強皮革行業污染防治工作的通知》（閩政辦[2010]194號）要求，提出了重點企業清潔生產、循環經濟和確保廢水廢氣達標排放、固廢安全處置的具體實施方案和園區總鉻、硫化物、總氮排放總量控制指標。具體治理路線及流程見圖1。

圖1 赤湖皮革集控區治理路線及流程

3.2 興業皮革科技股份有限公司

2009年11月，興業皮革科技股份有限公司采用制革行業污染防治綠色集成治理模式，成功解決了重金屬鉻和S2-的循環利用和污染問題，實現了COD、氨氮、總氮的達標排放，至今已穩定運行800多天，出水指標穩定在CODCr200mg/L左右、氨氮≤2mg/L、總氮≤40mg/L。該工程先后被評為福建省示范工程和國家級示范工程。同時，采用雙膜法中水回用（見圖2），實現了35%的水回收利用；采用先進的廢氣收集處理工藝，實現了車間、毛皮庫和污水站廢氣達標處理。興業皮革通過上述清潔生產和環保設施的建設，使企業達到了《福建省人民政府辦公廳關于加強皮革行業污染防治工作的通知》（閩政辦[2010]194號）要求的二級清潔生產水平和廢水、廢氣達標排放，被稱為福建省皮革行業整治的“興業皮革”模式。

圖2 興業皮革中水回用系統

3.3 福建冠興皮革有限公司

福建冠興皮革有限公司3000m3/d制革廢水處理工程是福建省唯一一家達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級直排標準的項目，在常規生化處理的前提下，應用四相催化氧化反應技術，噸水處理成本較常規氧化技術減少50%以上，且操作簡便，運行穩定。

3.4 其他皮革治理工程

1）漳浦富洋皮革有限公司2400t/d制革廢水處理項目；2）漳州信德皮革有限公司2000t/d制革廢水處理項目；3）福建瑞森皮革有限公司4000t/d制革廢水處理項目；4）漳浦致遠皮革有限公司4000t/d制革廢水處理項目；5）中國亞泰制革有限公司3000t/d制革廢水處理項目；6）晉江源泰皮革有限公司1000t/d制革廢水處理項目；7）晉江國源皮業有限公司1000t/d制革廢水處理項目；8）晉江富泰皮革有限公司500t/d制革廢水處理項目；9）晉江星暉皮革有限公司500t/d制革廢水處理項目。

4 推廣應用前景

隨著我國制革工業的迅速發展，制革廢水已經成為重要的污染源。據統計，目前我國大中小型皮革加工企業有20,000余家，年排放廢水量達8000萬～12,000萬t，約占全國工業廢水排放總量的0.3%。這些廢水中排放的Cr約3500t、懸浮物12萬t、COD18萬t、BOD7萬t、氨氮10萬t，對自然環境造成了極大破壞。隨著社會經濟的發展和人們對環境要求的提高，制革行業的污染防治將越來越受到重視。

歷經多年聯合多家專業機構共同開發的制革行業綠色污染防治集成治理技術體系，提供了制革行業污染防治的一體化解決方案。通過分析制革廢水各階段污染因子，科學組合多項實用專利技術，該技術體系在達標治理的前提下，通過清潔生產、高效處理、中水回用、鉻泥資源化利用等手段，有效降低污染治理成本的同時，更為企業創造了經濟價值。目前，制革行業綠色污染防治集成治理技術體系已在赤湖工業區和興業皮革等多家單體企業成功應用，吸引了越來越多的關注，應用前景廣闊。

Integrated Technology and Engineering Application on Pollution Treatment in Tannery Industry

SUN Hui-yue, XU Jun-fu
(Fujian Microwater Environmental Protection Technology Co., Ltd, Fuzhou 350003, China)

The paper presents the general situation of pollution treatment integrated technologies in tannery industry, such as cleaner production technology, circular use technology of chrome liquor and ash liquor, stability, complying standard, and discharge technology of high ammonia-nitrogen wastewater, microorganism technical system of MicrowaterTMenvironmental treatment, complying standard treatment patent technology of four phases wastewater, reuse technology of membrane treatment, resource utilization technology of containing chrome sludge etc. By analyzing application examples, the paper points out that the technical system under the precondition of complying standard treatment, can reduce the costs of pollution treatment and possesses a wide prospect in application by taking the measures such as cleaner production, high efficiency treatment,reclaimed water use and resource utilization of chrome sludge.

tannery; pollution treatment; integrated technology; resource utilization; application

X703

A

1006-5377（2012）09-0013-04

編者按：2012年中國環境保護產業協會工作會議暨第四屆理事會第七次會議上進行了技術交流，因篇幅所限，我刊本期刊登了《制革行業污染治理集成技術及工程應用》等4篇技術交流材料，以饗讀者。