一種新型八極分子的合成、表征及二階非線性光學性質研究

祁小云，胡泉源，王世敏，楊飛，喻平

(1.功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室(湖北大學)，湖北 武漢 430062; 2.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062；3.湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

隨著信息時代的到來，高速光通訊、光信息處理和光電子學等實用領域取得了飛速發展，二階非線性光學材料在這些領域中的應用前景得到越來越廣泛的重視；光通訊技術，實現信息的大容量、高效、快速傳遞已成為整個光電子科技領域的研究熱點[1-3].極化聚合物非線性光學材料由于具有高的非線性光學活性、超快響應速度和易于加工、設計和合成等優點被公認是實現光通訊的關鍵材料，日益受到國內外科學家的重視[4-5].但是目前這一領域的研究仍存在許多亟待解決的問題，特別是材料的高溫穩定性距實用化的要求有很大距離[6].

從小分子角度看，具有三重對稱軸的八極分子二階非生性的研究一直是一個極其重要的新方向[7-9].因分子無偶距，其聚集體克服了分子間因偶極-偶極相互作用導致的消極作用.因分子量較大的八極分子不易形成質量良好的分子晶體，從實際應用來看，將其制備成高分子材料應該具有更大的應用價值，這種材料設計思想國內外尚少見報道.

本文中采用新的設計思維(如圖1所示)，設計并合成以烯丙氧基為電子供體，苯環和雙鍵作為共軛π電子橋，以吸電子能力很強的均三嗪作為電子受體的非線性光學(NLO)功能的八極分子，對其進行了表征，并研究了其穩定性和透明性及二階非性線光學性質.

1 實驗部分

1.1 試劑及表征

1.1.1 試劑 對羥基苯甲醛(分析純，天津市博迪化工有限公司)、烯丙基氯(分析純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠)、碳酸鉀((分析純，天津市廣成化學試劑有限公司)；所用溶劑N，N-二甲基甲酰胺(分析純，天津市福晨化學試劑廠)、無水乙醇(分析純， 天津市廣成化學試劑有限公司)、冰乙酸(分析純，天津市博迪化工有限公司)等都經純化處理后使用；2，4，6-三甲基-1，3，5-均三嗪[10]由文獻描述的步驟合成.

1.1.2 性能表征1H NMR 由600 MHz美國瓦里安核磁共振譜儀測定；FT-IR 由Nicolet 205 型紅外光譜儀測定；UV-vis由Shimadzu240 型紫外-可見光分光光度計測定； 熱重分析(Tg)由Perkin Elmer DSC-22C型差示掃描量熱儀測定；C，H，N 元素分析使用Carloerba-1106型元素分析儀測定.

圖1 八極分子3的合成路線

1.2 合成

圖2 八極分子3的分子模型

1.3二階非性線系數測試采用粉末倍頻效應法測試了八極分子的粉末倍頻效應，使用YAG激光器，入射光波長1 064 nm，倍頻光波長532 nm，采用雙光束技術以排除由熒光而導致的實驗誤差，以KDP為參照物.

2 結果與討論

2.1八極分子3的結構分析采用簡單的MOPAC分子模型，其最低能量結構如圖2所示，通過Chem3D of CS ChemOffice 計算八極分子3的最低能量為16.025 kJ/mol.從圖中可以看出：該分子為典型的D-π-A型偶極分子，烯丙氧基為電子給體、均三嗪核為π電子受體、苯乙烯基為π電子共軛橋，符合二階非線性分子設計原則.

2.2UV-vis吸收光譜測定八極分子3在DMF溶劑中的溶解性較好，由圖3可以看出：八極分子3在DMF中的最大吸收波長為361 nm，具有良好的透明性.

2.3熱穩定性分析生色分子的熱穩定性是影響二階非線性光學材料穩定性的主要因素[11]，合成熱穩定性高的生色分子顯得越來越重要.采用PerinElmerDSC-22C型同步熱分析儀，以10 ℃/min 的升溫速率，對材料進行熱性能測試.從圖4的示熱失重分析(TGA) 曲線分析結果可知八極分子分子3分解溫度Td為406 ℃，顯示出較高的熱穩定性.

圖3 八極分子3的紫外-可見光譜

圖4 八極分子3的熱重分析(TGA)曲線

2.4非線性光學性能分析用粉末倍頻效應法測得八極分子倍頻效應強度為KDP晶體的1.2倍.

3 結論和展望

通過多步反應合成了含雙鍵的八極分子；其在DMF 中的最大吸收波長361 nm，并具有較小的吸光度；八極分子具有較高的熱穩定性，其熱分解溫度為406 ℃；此八極分子倍頻效應強度為KDP晶體的1.2倍，在熱穩定性、非線性透明性等方面的綜合性能優異，是制備非線性光學材料的理想生色分子.

由于該分子具有活性基團——雙鍵，因此此種小分子可以通過硅氫加成與硅烷進行偶聯，制備有機-無機雜化的二階非線性大分子材料，也可以與丙烯酸丁酯等有活性基團的有機化合物共聚制備有機二階非線性的高分子材料，這種材料由無極性的八極分子制備，合成的高分子將無極性或只有極弱的極性，材料制備時不需要復雜的電場極化程序，避免材料在使用過程中的因馳豫作用導致的功能退化問題，從而使材料的二階非線性效果得到極大的改進.

[1] Liu Guanxin，Xi Hongxia，Wei Lifei，et al. Synthesis of a new organic/ inorganic hybrid nonlinear optical materia[J].Journal of Optoelectronics Laser，2004，15(4):459-462.

[2] Li Zhong’an，Wu Wenbo，Ye Cheng，et al. Two types of nonlinear optical polyurethanes containing the same isolation groups:syntheses，optical properties and influence of binding mode[J].Phys Chem B，2009，113：14943-14949.

[3] Eun-Ha Kim，In Kyu Moon，Hwan Kyu Kim，et al. Synthesis and characterization of novel polyimide-based NLO materials from poly(hydroxy-imide)s containing alicyclic units (II)[J].Polymer，1999，40：6157-6167.

[4] Prasad P，lliams D J. Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers[M].New York:Wiley，1991:1-12.

[5] Donald M B，Robert D M，Cecilia A W. Second-order nonlinearity in poled-polymer systems[J].Chem Rev，1994，94：31-75.

[6] LI Suyue, Li Zhongan, Zhu Zhichao. Synthesis and properties of two second-order nonlinear optical polymers:an attempt toward the balance between nonlinearity and transparence against intrinsic trade-off[J].Chinese Journal of Chemistry，2008，26：328-332.

[8] Zyss J，Ledoux I. Nonlinear optics in multicolor media:theory and experiments[J].Chem Rev，1994，94：77-105.

[9] Herbert Meier，Elena Karpuk，Hans Christof Holst. Star-shaped push-pull compounds having 1，3，5-triazine cores[J].Eur J Org Chem，2006，11:2609-2617.

[10] 崔月芝，方奇，薛剛，等. 2，4，6-三苯乙烯基均三嗪(TSTA)的結構及其光學性質[J].化學學報，2003，61:307-311.

[11] 葉成，朱培旺，王鵬，等. 二階非線性光學聚合物光波導與器件的現狀與問題[J].物理，2000，29(3):148-151.