KTa0.25Nb0.75O3納米棒的合成及光催化特性研究

陶毅博，胡永明，周迪，周幼華，王釗，顧豪爽

(湖北大學物理學與電子技術學院，湖北 武漢 430062)

過去幾十年中，一維納米材料的合成及性質引起了人們極大的關注,已發展了多種用來制備納米材料(如，ZnO，TiO2等)的方法.然而，納米材料的可控生長仍然是目前研究的熱點，因為材料的取向對其性能影響很大[1]. 鈮鉭酸鉀(KTa1-xNbxO3， KTN)是一種重要的鈣鈦礦結構氧化物，在壓電、聲光、非線性光學以及電光等方面都具有十分優良的性質，并在帶式濾波器、全息光柵以及電光調制器等方面應用廣泛[2]. 利用傳統的軟化學途徑或水熱法合成KTN時，由于晶體結構的對稱性，它傾向于朝三個方向均勻生長，以致獲得的產物是納米粉體而非一維結構[3，4]. 為使其非均質生長，通常在水熱體系中添加適量的表面活性劑，如Liu和Magrez等合成的KNbO3納米棒和納米線， Suyal等合成的KTN和KNbO3納米棒[5-10]. 此外，采用聚合物輔助水熱法也制備了其他復雜氧化材料，如BaTiO3， SrTiO3及PbTiO3納米線[11，12].

據文獻報道，聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)在水熱體系中能有效地改變納米團簇的表面能，是控制和調節納米材料生長形態常用的表面活性劑. PVA是一種非離子型高分子聚合物，能在去質子化過程中與金屬離子形成較強的配合體，而PAA是一種可完全電離的高分子聚合物，可以通過羧基與表面金屬離子的化學反應形成絡合物[13]. 此外，在水熱環境中，通過PAA和PVA的羧基之間的脫水酯化過程可形成PVA/PAA的交聯體系[14]. 因此，本文中通過調整PVA和PAA的配比，采用水熱法合成KTN納米棒，研究納米棒的微觀結構和取向以及光催化性質，并探討兩種取向納米棒的形成機理.

1 實驗

以五氧化二鉭(Ta2O5，純度≥99%)、五氧化二鈮(Nb2O5，純度≥99%)、氫氧化鉀(KOH，純度≥82%)為原料，聚乙烯醇(PVA， 0.4%)和聚丙烯酸(PAA)為表面活性劑. 首先，稱取兩份24 g KOH溶解于含10 mL蒸餾水的50 mL聚四氟乙烯容器中；其次，稱取1.105 g Ta2O5和1.995 g Nb2O5粉末于上述KOH溶液中，并劇烈攪拌1 h. 然后，在上述懸濁液中分別添加5 g PVA 和5 g PAA+1 gPVA，并用蒸餾水定容至容器總體積的80% (40 mL). 最后，密閉反應釜，將其置于200 ℃的烘箱中持續反應24 h. 取出反應釜，緩慢冷卻至室溫. 先倒出上層清液，過濾白色產物，并依次經去離子水和無水乙醇反復洗滌至中性后，于60 ℃干燥箱中干燥8 h，即獲得白色粉末狀產物.

采用X線衍射儀(XRD，Bruke AXS-D8-Advanced)表征產物的物相和晶體結構(CuKα輻射，λ=0.154 06 nm)，采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEM，FEI TECnai G2)表征產物的形貌和微結構. 用KTN納米棒為催化劑降解甲基橙(MO)的實驗條件如下： MO水溶液起始濃度為12 mg/L，催化劑濃度為0.25 g/L，紫外燈的輻射波長為325 nm，功率30 W. 采用紫外-可見分光光度計(島津UV-2550)表征催化降解后的MO水溶液的吸收光譜.

2 結果與討論

2.1顯微結構與X線衍射分析圖1為在不同表面活性劑環境中獲得產物的XRD圖譜. 由圖可見，兩組樣品均為具有斜方鈣鈦礦結構的KTa0.25Nb0.75O3. 其中，PVA作用后產物的晶格參數為：a=0.567 4 nm，b=0.569 3 nm和c=0.400 1 nm. PVA和PAA共同作用后產物的晶格參數為：a=0.565 6 nm，b=0.570 2 nm和c=0.399 4 nm. 兩組樣品的微結構分析結果如圖2a～2d所示. 可以看出，PVA作用后獲得的KTN納米棒直徑約為100 nm，長度達2 μm. 從單根納米棒的高分辨TEM圖片(圖2b)可以看出，二維晶格像的間距分別為0.399 nm和0.404 nm，分別對應于(001)和(110)晶面.結合衍射分析，可以推斷KTN納米棒是沿[001]方向生長. 然而，在PVA和PAA共同作用后，獲得的KTN納米棒表面不連續，單根納米棒的直徑和長度約為300 nm. 從單根納米棒的高分辨TEM結果分析中可以發現，納米棒是由邊長約為20 nm的長方形小片定向排列而成，且二維晶格的晶面間距分別為0.405 3 nm和0.395 3 nm. 此外，相鄰的兩個方片之間存在一個過渡區，厚度約為4×d(110). 結合衍射分析，可以推測獲得的KTN納米棒是沿著[110]方向生長的.

圖1 在不同表面活性劑作用下獲得產物的XRD圖譜

(a～b):PVA;(c～d):PVA + PAA圖2 在不同表面活性劑作用下獲得KTN納米棒的TEM及HRTEM結果

2.2形成過程分析PVA和PAA中的不同的官能團在納米晶表面具有不同的吸附作用，而微晶表面不同生長單元的吸附將極大地影響晶體的生長速度和方向[15]. 由于(001)和(110)晶面為斜方KTN晶體中的兩個顯露晶面(d(110)>d(001))，因此，水熱體系中存在兩個晶面生長速率(v[001]和v[110])的競爭. KTN納米棒的形成須經歷形核和生長兩個階段. 如果水熱體系中只含PVA，則在高堿性條件下原料Ta2O5和Nb2O5首先成核并轉化為KTN納米團簇. 由于面心立方結構的(100)表面能比(110)低，PVA更易通過氫鍵吸附在KTN的(110)表面上，通過形成一保護層并釋放H3O+將表面能降至最低，從而誘導納米棒沿[001]方向生長. 若同時使用PVA和PAA，PVA的吸附首先誘導形成[001]方向的KTN長方體納米晶. 由于堿性水熱環境中，PVA上的羥基和PAA上的羧基之間要發生酯化作用并形成強氫鍵,在這個過程中PVA的吸附作用減少，[001]方向的生長被破壞，于是，[110]方向的生長不受限制. 最終長方體納米微晶通過靜電吸引排列在一起形成[110]方向的納米棒.

圖3 以KTN納米棒作催化劑，紫外光降解MO水溶液的ln(C0/Ct)t關系曲線(插圖為MO水溶液的紫外吸收光譜)(a)沒有光催化劑;(b)[110]取向的KTN;(c)[001]取向的KTN

2.3光催化活性分析為了分析KTN納米棒的取向對其性能的影響，采用MO水溶液作為評價光催化活性的標準染料，通過測量464 nm波長處的吸收強度來確定MO水溶液濃度的變化，獲得了紫外光作用下KTN樣品光催化降解MO水溶液的ln(C0/Ct)t關系曲線，如圖3所示. 可以看出，不含任何催化劑時，MO水溶液幾乎未見降解，以[110]取向的KTN納米棒為光催化劑，紫外光照射4.8 h后MO水溶液的降解速率<2.5%；而以[001]取向的KTN納米棒為光催化劑時，經相同時間處理后，MO水溶液的降解速率約為30%. 由動力學方程ln(C0/Ct)=kt(k代表一級速率動力學常數，t代表時間)，可得曲線(b)和(c)所代表光催化劑的降解反應速率分別約為0.005 h-1和0.062 h-1，表明在同等條件下[001]取向的KTN納米棒比[110]取向的KTN具有更高的光催化效率.

3 結論

在不同的表面活性劑輔助下，采用水熱法獲得了兩種不同取向的具有斜方鈣鈦礦結構的KTN單晶納米棒. 在PVA表面活性劑作用下有利于[001]方向KTN納米棒的生長，而同時使用PAA和PVA時有利于[110]方向KTN納米棒的生長. 在相同的紫外光輻照下，[001]取向的KTN納米棒比[110]取向的納米棒具有更強的光催化活性.

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