氮、磷、鉀肥與酚對(duì)漂洗水稻土硅、鋁、鐵的活化效應(yīng)

袁大剛，吳金權(quán)，翟鴻凱，吳琴琴，鄧暉，許觀續(xù)，羅芹，吳德勇，王昌全

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，四川溫江611130)

硅、鋁、鐵是土壤中除氧以外最豐富的元素，其地球化學(xué)循環(huán)對(duì)生態(tài)環(huán)境有重要影響，因而具有重要研究?jī)r(jià)值。養(yǎng)分管理可影響土壤硅、鋁、鐵的地球化學(xué)行為，如施用尿素能增加土壤鋁的活性從而加速其淋失［1－3］;施磷降低土壤交換性鋁含量而減輕鋁對(duì)植物的毒害［4－6］;施磷一方面增加土壤硅的解吸量而有利于水稻對(duì)硅的吸收利用［7］，另一方面又降低土壤有效鐵含量而不利于植物對(duì)鐵的吸收利用［8－9］;施用有機(jī)肥可促進(jìn)土壤鐵的淋溶［10］。人類通過改變植被覆蓋狀況也能影響土壤硅、鋁、鐵的地球化學(xué)行為，如墾荒種茶而產(chǎn)生的茶樹落葉可促進(jìn)鋁的淋溶［1］。近年來(lái)，由于種植業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，四川盆地西緣各大河流高階地大面積分布的漂洗水稻土從周期性淹水—落干種植水稻、油菜改為長(zhǎng)期落干種植茶樹，其枯枝落葉和根系分泌物中含有的大量酚類物質(zhì)進(jìn)入并積累于土壤中［11－14］。酚類物質(zhì)除對(duì)土壤鋁的地球化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生影響［1，13－17］，還能對(duì)土壤鐵的地球化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生重要影響，因?yàn)榉宇愇镔|(zhì)既是絡(luò)合劑又是還原劑，可促進(jìn)鐵的絡(luò)合與還原，加速鐵的溶解和遷移［18－21］。此外，酚類還通過質(zhì)子和有機(jī)配體促進(jìn)礦物的溶解從而加速硅、鋁、鐵的釋放［22］。鑒于此，本研究在四川盆地西緣“仙茶故鄉(xiāng)”名山縣第五級(jí)階地采集漂洗水稻土樣品，并按茶園施肥習(xí)慣研究尿素、磷酸二氫鈣、硫酸鉀和鄰苯二酚對(duì)土壤硅、鋁、鐵的活化效應(yīng)，以期為養(yǎng)分管理及種植結(jié)構(gòu)調(diào)整提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤為第四紀(jì)更新統(tǒng)冰水沉積物母質(zhì)發(fā)育的漂洗水稻土，采自“仙茶故鄉(xiāng)”名山縣第五級(jí)階地。采樣深度為距地表30—50 cm土層。土樣置于陰涼處風(fēng)干后磨細(xì)，過2 mm尼龍篩備用。供試土壤 pH 3.99、有機(jī)碳含量 2.95 g/kg、全鐵 34.02 g/kg、游離鐵 11.59 g/kg、活性鐵 0.34 g/kg、絡(luò)合鐵0.087 g/kg、有效鐵 31 mg/kg。

供試肥料及酚類物質(zhì):氮肥為尿素、磷肥為磷酸二氫鈣、鉀肥為硫酸鉀，酚類為鄰苯二酚，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)為土壤浸提試驗(yàn)，共設(shè)置7個(gè)處理:1)單施氮肥，用去離子水浸提(N);2)單施磷肥，用去離子水浸提(P);3)單施鉀肥，用去離子水浸提(K);4)氮磷鉀混施，用去離子水浸提(NPK)，尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀用量分別同處理1、2、3;5)只用鄰苯二酚溶液浸提(Phy);6)氮磷鉀混施，用鄰苯二酚溶液浸提(NPK+Phy)，尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀用量分別同處理1、2、3，鄰苯二酚溶液濃度同處理5;7)只用去離子水浸提(CK)。

各處理具體操作步驟如下:先稱取土樣100 g，再按試驗(yàn)設(shè)計(jì)稱取相應(yīng)數(shù)量的肥料(尿素0.26 g、磷酸二氫鈣0.12 g、硫酸鉀0.12 g)，將其混合均勻后倒入500 mL的三角瓶中，然后往三角瓶中加入去離子水500 mL或濃度為2.5×10－3mol/L的鄰苯二酚溶液500 mL，用保鮮膜和橡皮筋將其密封后室溫培養(yǎng)，期間每隔12 h振蕩1次，每次振蕩30 min，3 d后過濾，并測(cè)定濾液中的硅、鋁、鐵濃度及其他相關(guān)指標(biāo)，每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.3 分析方法

浸提液中的硅(Si)用鉬藍(lán)比色法測(cè)定［23］，鋁(Al)用鋁試劑比色法測(cè)定［23］，鐵(Fe)用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定［24］，硝態(tài)氮(NO－3-N)用紫外分光光度法測(cè)定［23］，磷(P)用鉬藍(lán)比色法測(cè)定［25］，鉀(K)用火焰光度法測(cè)定［25］，酸堿度(pH)用電位法測(cè)定［23］，氧化還原電位(Eh)用鉑電極去極化法測(cè)定［23］，電導(dǎo)率(EC)用電導(dǎo)率儀測(cè)定［23］。供試土壤pH、有機(jī)碳等性質(zhì)按常規(guī)分析方法測(cè)定［25］。

用Excel 2003軟件對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析和圖表繪制;用DPS 7.05軟件進(jìn)行方差分析、相關(guān)分析和多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 氮、磷、鉀肥與鄰苯二酚對(duì)土壤硅的活化作用

從圖1可知，N和K處理下硅濃度與CK無(wú)顯著差異，表明尿素、硫酸鉀對(duì)硅的活化無(wú)顯著影響;而P、NPK、Phy和NPK+Phy處理的浸提液硅濃度顯著高于CK，其大小順序?yàn)?NPK+Phy＞NPK≈P＞Phy＞CK，表明磷酸二氫鈣和鄰苯二酚對(duì)土壤硅的活化均有顯著影響，且磷酸二氫鈣的活化作用顯著強(qiáng)于鄰苯二酚，磷酸二氫鈣和鄰苯二酚的綜合作用又顯著強(qiáng)于磷酸二氫鈣的單獨(dú)作用或磷酸二氫鈣與尿素、硫酸鉀的綜合作用。然而本研究顯示，磷酸二氫鈣與尿素、硫酸鉀的綜合作用與磷酸二氫鈣的單獨(dú)作用無(wú)顯著差異。

2.2 氮、磷、鉀肥與鄰苯二酚對(duì)土壤鋁的活化作用

從圖1還可看出，N處理浸提液鋁濃度與CK無(wú)顯著差異，表明尿素對(duì)鋁的活化無(wú)顯著影響。而P、K、NPK、Phy和 NPK+Phy處理的浸提液鋁濃度均顯著高于CK，其大小順序?yàn)镹PK+Phy＞Phy＞P≈NPK≈K＞CK，表明磷酸二氫鈣、硫酸鉀和鄰苯二酚對(duì)鋁的活化有顯著影響，且鄰苯二酚的活化作用顯著強(qiáng)于磷酸二氫鈣和硫酸鉀的單獨(dú)作用或尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀的綜合作用，鄰苯二酚與尿素、磷酸二氫鈣和硫酸的綜合作用又顯著強(qiáng)于鄰苯二酚的單獨(dú)作用。

2.3 氮、磷、鉀肥與鄰苯二酚對(duì)土壤鐵的活化作用

圖1顯示，N、P、K和NPK處理的浸提液鐵濃度與CK無(wú)顯著差異，表明尿素、磷酸二氫鈣、硫酸鉀對(duì)土壤鐵的活化無(wú)顯著影響;但Phy和NPK+Phy處理的浸提液鐵濃度與CK有顯著差異，其大小順序?yàn)镹PK+Phy＞Phy＞CK，表明鄰苯二酚對(duì)土壤鐵的活化有顯著影響，且鄰苯二酚與尿素、磷酸二氫鈣和硫酸鉀的綜合作用顯著強(qiáng)于鄰苯二酚的單獨(dú)作用。

從圖1還可以看出，在漂洗水稻土硅、鋁、鐵的活化中，以硅的濃度最大，其溶出量也最大。

圖1 氮、磷、鉀肥與酚對(duì)土壤硅、鋁、鐵溶出的影響Fig.1 The effects of N，P，K fertilization and phenol on concentrations of Si，Al，and Fe in the extracting solution

3 討論

3.1 土壤硅活化的影響因素

在本試驗(yàn)中，P、NPK和NPK+Phy 3個(gè)施磷處理的浸提液硅濃度均遠(yuǎn)高于N、K、Phy和CK 4個(gè)處理的浸提液硅濃度(圖1)，說(shuō)明磷可以顯著增加土壤硅的溶出，這可能是由于磷酸根與硅酸根存在著競(jìng)爭(zhēng)性吸附，磷酸根的加入能減少土壤膠體對(duì)硅酸根的吸附，而增加硅酸根從土壤膠體上解吸，提高浸提液中硅的濃度［9］;同時(shí)，本試驗(yàn)中鄰苯二酚對(duì)土壤硅的活化也有顯著影響(圖1)，可能是由于鄰苯二酚加速溶鐵作用及一些無(wú)定形礦物和鋁硅酸鹽礦物的分解作用而增加了其活化度［18－22，26］，這可由表1中浸提液中硅的濃度與鋁、鐵呈極顯著正相關(guān)得到佐證。本試驗(yàn)中浸提液硅濃度與pH呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，可能與P、NPK、Phy和NPK+Phy處理降低浸提液pH(≤5.6，表2)，提高含硅化合物的可溶性，從而增加浸提液硅的濃度有關(guān)［27－28］。

在本試驗(yàn)中，硫酸鉀對(duì)硅的活化無(wú)顯著影響(圖1)，說(shuō)明加入的硫酸根無(wú)法克服硅酸根與土壤膠體的牢固結(jié)合，這樣土壤硅就不會(huì)進(jìn)入土壤溶液而提高其濃度。

3.2 土壤鋁活化的影響因素

在本試驗(yàn)中，N處理對(duì)土壤鋁溶出無(wú)顯著影響(圖1)，而薛南冬等［3］在氮肥施用對(duì)水稻土鋁溶出的影響研究中發(fā)現(xiàn)，尿素能活化土壤鋁離子，使部分固定態(tài)鋁轉(zhuǎn)化成水溶性鋁或交換性鋁;石錦芹等［1］研究尿素對(duì)荒地紅壤元素遷移的影響中認(rèn)為，尿素水解生成銨離子并大量保留在土壤中，有效競(jìng)爭(zhēng)土壤的陽(yáng)離子交換點(diǎn)位，也能增加鋁的溶出。但在本試驗(yàn)中，浸提液的鋁濃度與硝態(tài)氮濃度呈極顯著正相關(guān)(表1)，可能是由于尿素水解產(chǎn)生的銨離子一方面不斷將土壤膠體吸附的鋁離子交換出來(lái)，使其進(jìn)入溶液;另一方面，銨離子自身又不斷從膠體進(jìn)入溶液發(fā)生硝化反應(yīng)而形成硝酸根離子，從而發(fā)生鋁濃度與硝態(tài)氮濃度呈極顯著正相關(guān)的現(xiàn)象。

在本試驗(yàn)中，P處理提高了土壤浸提液的鋁濃度(圖1)，可能是其中的鈣離子將土壤膠體吸附的鋁離子交換出來(lái)而使其進(jìn)入到溶液;K處理提高浸提液的鋁濃度可能是由于加入的鉀離子將膠體吸附的鋁離子交換出來(lái)而使其進(jìn)入到土壤浸提液中［29］。此外，NPK處理提高浸提液的鋁濃度可能還與其降低浸提液pH(表2)從而促進(jìn)鋁的溶出［17］有關(guān)。但是，浸提液中鋁濃度與pH無(wú)顯著相關(guān)性(表1)，表明本實(shí)驗(yàn)中pH不是鋁溶出的主要影響因素。

酚類物質(zhì)對(duì)鋁的活化遷移作用早被人們所關(guān)注［15］。本試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，Phy和NPK+Phy處理顯著提高了浸提液中鋁的濃度(圖1)，這可能是由于鄰苯二酚(低分子量酚酸)與鋁形成可溶性配合物可促進(jìn)土壤中鋁的溶解［16］。同時(shí)，鄰苯二酚加速了還原溶鐵作用及一些無(wú)定形礦物和鋁硅酸鹽礦物的分解作用，從而增加了鋁的活化度［18－22，26］，這可由表 1中浸提液鐵、鋁濃度分別與氧化還原電位呈極顯著、顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，以及鋁的濃度與硅、鐵的濃度呈極顯著正相關(guān)關(guān)系得到佐證。

表1 測(cè)定指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系(n=21)Table 1 The correlations between the items

表2 不同處理的浸提液養(yǎng)分濃度及pH、Eh和ECTable 2 Nutrient concentrations，pH，Eh and EC of the extracting solution in different treatments

3.3 土壤鐵活化的影響因素

酚類物質(zhì)對(duì)鐵的活化遷移同樣早為人們所關(guān)注［18］。鄰苯二酚易于氧化，對(duì)土壤鐵的溶出有顯著影響(圖1)，主要是由于鄰苯二酚被鐵的氧化物吸附后先形成表面絡(luò)合物，然后電子在表面絡(luò)合物內(nèi)傳遞，導(dǎo)致鄰苯二酚氧化，氧化還原電位降低(表2)，高價(jià)鐵還原并轉(zhuǎn)移到吸附層，最后亞鐵解吸并擴(kuò)散到溶液中去［20－21］，這也可從表1浸提液中鐵的濃度與氧化還原電位之間呈顯著負(fù)相關(guān)得到印證。同時(shí)，鄰苯二酚氧化過程中釋放出質(zhì)子，降低土壤pH(表2)，導(dǎo)致鐵酸性溶解。然而從表1可以看出，浸提液的鐵濃度與pH相關(guān)關(guān)系不顯著，說(shuō)明酸度也不是浸提液鐵濃度提高的主要因素。此外，鄰苯二酚與二價(jià)鐵和三價(jià)鐵形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的可溶性絡(luò)合物［30］，也是導(dǎo)致浸提液中鐵濃度較高的可能原因。

NPK+Phy處理浸提液鐵濃度顯著高于Phy處理，也可能與磷肥中的鈣離子和鉀肥中的鉀離子將土壤膠體吸附的亞鐵離子交換出來(lái)而進(jìn)入酸性溶液有關(guān)。

劉志光和徐仁扣［20－21］的研究發(fā)現(xiàn)，磷酸根可阻止鐵的還原溶解，而本試驗(yàn)未獲得類似結(jié)果，其原因有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

4 結(jié)論

川西茶區(qū)漂洗水稻土添加尿素、磷酸二氫鈣、硫酸鉀和鄰苯二酚的浸提試驗(yàn)表明:硅、鋁、鐵的活化效應(yīng)表現(xiàn)為硅＞鋁＞鐵。對(duì)于硅，磷肥的作用最為重要，因?yàn)樗ㄟ^磷酸根的配位吸附促進(jìn)硅的活化，但酚也通過其弱酸作用促進(jìn)硅的活化;對(duì)于鋁和鐵，酚的作用最為突出，它可通過絡(luò)合溶解促進(jìn)其活化，但磷肥中的鈣離子和鉀肥中的鉀離子也能將土壤中大量的交換性鋁離子和亞鐵離子交換而使其活化。尿素對(duì)硅、鋁、鐵均無(wú)顯著活化效應(yīng)。

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