一種鈣基微孔配位聚合物的合成及其晶體結構研究

左從玉

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

一種鈣基微孔配位聚合物的合成及其晶體結構研究

左從玉

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

為探討柔性配體和堿土金屬離子的配位情況，用一種芳香三酸N，N′，N″?三(羧基甲基)?1，3，5?苯基三甲酰胺(H3TCMBT)和硝酸鈣在吡啶存在的情況下進行反應，得到了一種結構新穎的配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n，并用元素分析、紅外光譜以及單晶X射線衍射對其進行了表征。研究表明，配體中酰胺基團的引入有利于分子間氫鍵的形成，從而為有機二聚體的形成創造條件；由于柔性配體結構的多變，與Ca2離子結合時出現了多種配位模式；該晶體在c軸方向出現了微孔，這為利用柔性配體構建孔性材料奠定了理論基礎。

配位聚合物；柔性配體；二聚體；拓撲；微孔結構

配位聚合物是一種以金屬離子或金屬離子簇作為結點、以多齒有機配體作為連接體而構成的化合物[1]，由于其豐富的拓撲結構[2-3]和優異的性質[4-6]而受到關注。在合成配位聚合物時，一般選用柔性配體剛性配體，因為其結構在反應中不易變化，從而容易預測產物的結構，但是由于其構型的調整受到限制，導致產物結構不能多樣化。與剛性配體相比，柔性配體在與金屬離子配位時更易調整它的構型和配位模式以適應不同金屬離子的幾何需求，從而使產物結構更加豐富，其性能也更優異[7-8]。許多研究者用柔性配體構建功能性配位聚合物，如將功能性的酰胺基團 CONH 引入到芳香三酸的3個支鏈中，得到一種N,N′,N ″-三(羧基甲基)-1,3,5-苯基三甲酰胺(N,N′,N″-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide，H3TCMBT)的柔性配體，并用該柔性配體與過渡金屬鹽、稀土金屬鹽等進行反應，得到了一系列結構復雜的配位聚合物[9-12]。下面，筆者將該柔性配體與硝酸鈣反應，得到了一種鈣基孔性配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n(簡稱鈣基配合物)，并對其結構進行了表征。

1 試驗部分

1.1試劑和儀器

1)試劑 苯三甲酰氯、甘氨酸、甲醇及吡啶均為分析純。

2)試驗儀器 vario EL Ⅱ元素分析儀； VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀； Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型單晶X射線衍射儀。

1.2鈣基配合物的合成

將0.1mmol H3TCMBT(0.380g)和0.1mmol Ca(NO3)2·4H2O(0.024g)溶解于10ml H2O和CH3OH(兩者體積比為1∶1)的混合液中，再將裝有該溶液的小瓶放在一個大容器里，在小瓶外、大容器內再放入2ml吡啶，將大容器封口，室溫靜置，約3周后得到無色塊狀晶體，將晶體過濾，再用蒸餾水洗滌，在空氣中干燥后得到反應產物(0.019g)，其產率為35%(基于H3TCMBT計算)。產物化學式為C30H48N6O30Ca3(1092.98)，其元素分析理論值(%)：C 32.97，H 4.43，N 7.69；實驗值(%)：C 33.05，H 4.36，N 7.72。

1.3晶體結構的測定

取尺寸為0.22mm×0.24mm×0.28mm的晶體置于 Bruker Smart APEX ⅡCCD型單晶X射線衍射儀上，在120K下以石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.71073?)為衍射源，在1.7°<θ<26.0°范圍內共收集了11919個衍射點，4314個獨立衍射點(Rint= 0.058)。收集的數據用SAINT程序還原，用SADABS程序作吸收校正，依據可觀測的獨立衍射點(2685個)在Bruker SHELXTL程序包上采用直接法進行結構解析，并基于F2用全矩陣最小二乘法進行精修[13]。對所有非氫原子作了各向異性精修，氫原子通過理論加氫獲得。該晶體的晶胞參數為a= 7.6399(14)?，b= 16.163(3)?，c= 19.2522(13)?，α=γ= 90.0°，β= 112.313(5)°，V= 2199.3(6)?3，Z= 2；有關精修信息為F(000)= 1140，μ= 0.485mm-1，GOOF=1.031，在I> 2σ(I)時，R1= 0.0598，wR2= 0.1417。

2 結果與討論

2.1紅外光譜表征

2.2鈣基配合物中陽離子的配位構型及三核簇的形成

圖1 鈣基配合物的不對稱單元橢球圖(橢球率為50%，氫原子已省略)

圖2 鈣基配合物中形成的三核簇與配體的連接(氫原子已省略)

鈣基配合物結晶于單斜晶系，空間群為P21/c。其不對稱單元中包含0.5個Ca1、1個Ca2、1個TCMBT配體、3個配位水以及3個結晶水(見圖1)。Ca1為六配位的八面體構型，來自配體的2個橋連羧基氧(O8)和2個螯合-橋連羧基氧(O7)構成赤道平面，2個配位水分子(O1W)占據軸向位置。Ca1與O7、O8的距離分別為2.357(3)和2.394(3)?，與O1W的距離為2.341(3)?。Ca2為七配位的變形單帽八面體構型，2個螯合-橋連羧基氧(O6，O7)、1個橋連羧基氧(O9)和1個配位水分子(O3W)構成赤道平面，1個螯合羧基氧(O4)和1個配位水分子(O2W)占據軸向位置，另1個螯合羧基氧(O5)位于由O4、O9和O3W構成的三角面之上，形成單帽。

Ca2—O的鍵長范圍為2.230(3)～2.702(3)?。Ca1和Ca2通過羧基(O7，O8，O9)的橋連而形成一種中心對稱的線型三核簇，每個三核簇連接了6個TCMBT配體(見圖2)。

2.3鈣基配合物中配體的配位模式及有機二聚體的形成

晶體中配體TCMBT采取cis, cis, cis-構型，其3個羧基分別通過螯合方式連接1個Ca2，以橋連模式((μ2-η1)∶η1)連接1個Ca1和1個Ca2，以螯合-橋連((μ2-η2)∶η1)方式連接1個Ca1和1個Ca2(見圖3)。配體TCMBT中羧基的配位模式豐富多樣，顯然與配體的柔性有密切關系。此外，在晶體中該配體以成對的形式出現，如圖2(b)中的6個配體中有4個已經配對，而未成對的配體將與相鄰三核簇中的孤單配體配對。成對的配體間互相將支鏈向對方伸展，它們之間由于氫鍵供體(—NH—)和受體(—COO-)的存在而形成了6個氫鍵(見圖4)，氫鍵N2—H2A…O5和N1—H1A…O6的鍵長分別是2.8615(39)?和2.8952(38)?，鍵角分別為157.534(208)°和155.271(210)°，可見這種氫鍵作用較強。N3…O5的距離雖然較長(達3.7348(49)?)，但N3—H3A…O5卻接近線型，鍵角為176.369(208)°。此外，配對配體間的苯環相互平行，苯環面間距和質心間距分別只有3.6100?和3.7722?，這說明它們之間存在著較強的π…π相互作用。鑒于氫鍵和π…π作用的存在，由配體TCMBT組成的有機二聚體可以看成一個整體，即形成一種有機構筑單元[14-15]。

圖3 鈣基配合物中配體TCMBT的配位模式(氫原子已省略) 圖4 鈣基配合物中由配體TCMBT組成的有機二聚體(除了氫鍵中的氫，其他氫原子已省略)

2.4鈣基配合物的三維結構

沿a軸觀察發現，晶體中的有機構筑單元連接了4個鈣離子三核簇(見圖5(a))。若將三核簇看成一種無機構筑單元，該單元也連接了4個有機二聚體。如果從這2種構筑單元的角度簡化晶體結構，則得到一種單結點4-連接的三維網絡，其拓撲類型屬于CdSO4型，Schl?fli符號為{65·8}(見圖5(b))。

圖5 鈣基配合物三維結構

沿b軸觀察發現，晶體中的TCMBT配體通過Ca2離子的連接(兩者比例1∶1)形成一種二維層狀結構，該結構再通過Ca1離子的連接而得到最終的三維結構(見圖6(a))。沿c軸觀察發現，二維層狀結構的表面呈鋸齒狀(見圖6(b))，相鄰2層通過Ca1的連接圍出“壇子”狀窗口，該窗口的“寬度”約8.1?，“高度”約6.4?，屬于典型的微孔。因此，該配合物可能是一種較好的孔性材料。

圖6 鈣基配合物三維結構(配位水和氫原子已省略)

3 結 語

在有機堿吡啶存在的情況下，運用一種柔性羧酸配體H3TCMBT與硝酸鈣在室溫下反應，得到了一種結構新穎的配位聚合物{[Ca3(TCMBT)2(H2O)6]·6H2O}n。研究表明，由于配體中引入了酰胺基團，再加上羧基的存在，使每2個配體間形成6個氫鍵且存在苯環的π…π堆積作用，這導致晶體中的配體均以二聚體的形式出現；具有較強配位靈活性的Ca2在晶體中通過羧基的橋連而以中心對稱的線型三核簇形式出現；該晶體在c軸方向呈現出微孔結構，這為利用柔性配體構建孔性材料提供了理論依據。

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[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.11.015

O611 2

A

16731409(2012)11N04304