非水解溶膠－凝膠法合成鎂鋁尖晶石納米粉體及其燒結性能＊

韓云開 杜振宇 谷小華 黃其偉 楊 鵬董憲超 魏穎娜 魏恒勇 王瑞生

（1河北聯合大學材料科學與工程學院 河北 唐山 063009）（2河北省無機非金屬材料重點實驗室 河北 唐山 063009）（3曹妃甸開發建設有限公司 河北 唐山 063210）（4唐山時創耐火材料有限公司 河北 唐山 064000）

非水解溶膠－凝膠法合成鎂鋁尖晶石納米粉體及其燒結性能＊

韓云開1，2杜振宇3谷小華4黃其偉1，2楊 鵬1，2董憲超1，2魏穎娜1，2魏恒勇1，2王瑞生1，2

（1河北聯合大學材料科學與工程學院 河北 唐山 063009）（2河北省無機非金屬材料重點實驗室 河北 唐山 063009）（3曹妃甸開發建設有限公司 河北 唐山 063210）（4唐山時創耐火材料有限公司 河北 唐山 064000）

以無水氯化鋁、無水氯化鎂為前驅體和無水乙醇為氧供體，采用非水解溶膠－凝膠法合成鎂鋁尖晶石納米粉體，利用XRD、SEM和激光粒度等表征了粉體晶相、顆粒粒徑與形貌及燒結性能。結果表明，在900℃可合成單一鎂鋁尖晶石納米粉體，一次粒子平均粒徑為50nm左右，存在可通過球磨消除的軟團聚，在1 600℃燒結3h可以得到氣孔少、顆粒結合緊密、相對致密的鎂鋁尖晶石燒結體。

非水解溶膠－凝膠法 鎂鋁尖晶石 納米粉體 燒結

前言

鎂鋁尖晶石具有熔點高、熱膨脹系數小、熱導率低、抗熱震性好以及抗堿侵蝕能力強等優點，在耐火材料、半導體及工業催化領域具有廣闊的應用前景［1］。傳統固相合成技術多采用MgO和Al2O3為原料制備鎂鋁尖晶石粉體，合成溫度高，反應時間長，合成粉體所需燒結溫度高，難以致密化燒結。因此，合成高純、高活性尖晶石納米粉體是燒結致密尖晶石陶瓷的重要基礎。

目前，制備鎂鋁尖晶石粉體的方法有：固相法、沉淀法［2］、燃燒法［3］和溶膠－凝膠法［4～5］等。其中，采用水解溶膠－凝膠法制得的粉體具有純度高、顆粒細小、設備簡單等優點，但是，由于所用原料鋁和鎂醇鹽水解速率和聚合存在差異，反應過程不易控制，往往需要嚴格控制水解過程來實現凝膠中各組分分子水平均勻混合［6］。為此，Robert J P Corriu等［7］于1992年提出了非水解溶膠－凝膠法，其無需經過金屬醇鹽水解過程，直接通過反應物之間的非水解縮聚反應形成凝膠。這不僅簡化了工藝過程，在凝膠過程中更易實現原子級均勻混合。尤其重要的是，由于非水解溶膠－凝膠反應通常在密閉環境中進行，體系自身產生的壓力場能夠迅速引發反應，瞬間形成大量的膠核，從而得到納米的氧化物粉體。該方法被廣泛應用于多種氧化物納米粉體的合成［8］。

然而，到目前為止未見采用非水解溶膠－凝膠法合成鎂鋁尖晶石納米粉體的報道。為此，本研究采用該法合成鎂鋁尖晶石納米粉體，并表征了其燒結性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備實驗

以無水三氯化鋁（AlCl3，AR）和無水氯化鎂（MgCl2，AR）為前驅體，以無水乙醇（EtOH，AR）為氧供體，以二氯甲烷（CH2Cl2，AR）作為溶劑。

分別稱取2.56g無水氯化鎂和7.16g無水三氯化鋁，量取30ml二氯甲烷和9.5ml無水乙醇，混合并攪拌1h后，轉移到裝有聚四氟乙烯內襯的反應容彈中，在110℃烘箱中進行凝膠反應16h，得到固態凝膠，經70℃真空干燥12h得到干凝膠，將其在900℃煅燒0.5h，即可制備出鎂鋁尖晶石粉體。粉體研磨后，加入一定量的PVA水溶液，困料13h，在一定壓力下單向加壓制成試條，最后在1 600℃下燒結3h。

1.2 測試與表征

采用日本D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析干凝膠經熱處理后的物相組成，測試條件為Cu靶，Kα線，40kV/100mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5°/min。采用美國庫爾特（COUTER）LS230激光粒度儀表征粉體的粒徑分布，激光器波長為750nm。利用日本S－4800型場發射掃描電子顯微鏡表征鎂鋁尖晶石粉體顆粒狀態及燒結體的斷面形貌。采用阿基米德排水法測定燒結體的顯氣孔率、吸水率和體積密度。

2 結果與討論

2.1 鎂鋁尖晶石納米粉體的表征

采用非水解溶膠－凝膠法制備的鎂鋁尖晶石干凝膠，經900℃煅燒后得到白色粉末，其XRD圖譜如圖1所示。

圖1 鎂鋁尖晶石粉體的XRD圖譜

在樣品的XRD圖譜中并未發現Al2O3和MgO晶相的衍射峰，全部為鎂鋁尖晶石的衍射峰，且與標準卡上鎂鋁尖晶石的衍射峰十分吻合。根據鎂鋁尖晶石（400）和（311）晶面對應衍射峰的強度比，即X＝I（400）/I（311），可以判斷所形成鎂鋁尖晶石的結晶完整程度［9］。本研究合成鎂鋁尖晶石的X為0.62，根據21－1152號JCPDS卡計算得到的X值為0.65，說明本試樣中的鎂鋁尖晶石結晶較好、純度較高。這表明，采用非水解溶膠－凝膠法制備的凝膠前驅體，經900℃煅燒后基本形成了單一鎂鋁尖晶石粉體。然而，采用固相法和沉淀法制備鎂鋁尖晶石粉體時，通常需要在1 000℃以上煅燒才能獲得結晶度較高的鎂鋁尖晶石相。

在凝膠干燥及煅燒過程中往往形成團聚，導致粉體的二次粒子過大，影響粉體的燒結性能。因此，本研究對合成的粉體進行了球磨處理，并使用激光粒度分析儀測定了球磨前后粉體粒徑的微分及累積體積分布，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，未經球磨的鎂鋁尖晶石粉體粒徑主要集中在100μm左右，d50為107.6μm，粒度分布范圍窄。球磨0.5h后，鎂鋁尖晶石粉體的粒徑分布范圍變寬，顆粒粒徑普遍存在于0.4～40μm之間，顆粒粒徑明顯減小，d50下降為7.4μm。這表明鎂鋁尖晶石粉體顆粒間主要通過范德華力和庫侖力形成團聚體，即為軟團聚，可以通過施加機械球磨的方式加以消除。

為了考察合成鎂鋁尖晶石粉體顆粒分布狀態，圖3給出了其粉體的SEM照片。

由圖3可知，未經球磨的鎂鋁尖晶石粉體中的一次粒子基本為球形，平均粒徑約為50nm，顆粒尺寸較為均勻，但出現嚴重的團聚現象。經過球磨0.5h處理后，鎂鋁尖晶石粉體中一次粒子的形狀和大小沒有變化，而大顆粒團聚體消失，分散性變好，這與前面激光粒度的測試結果吻合，表明通過機械球磨可以有效地消除合成鎂鋁尖晶石粉體中的軟團聚。

圖2 鎂鋁尖晶石粉體球磨前后的激光粒度圖

圖3 鎂鋁尖晶石粉體球磨前后的SEM照片

2.2 鎂鋁尖晶石納米粉體的燒結性能

選取成形壓力為100MPa、150MPa和200MPa分別制取試樣，再經1 600℃燒結3h得到鎂鋁尖晶石燒結體。其物理性能見表1。

表1 成形壓力分別為100MPa、150MPa和200MPa時鎂鋁尖晶石燒結體的物理性能

由表1可以看出，成形壓力由100MPa提高到150 MPa后，樣品的吸水率和顯氣孔率略有降低，體積密度由2.10g/cm3提高到2.14g/cm3。但是，當成形壓力提高到200MPa時，樣品的吸水率和顯氣孔率明顯降低，體積密度明顯增大為3.06g/cm3。這是因為，增大成形壓力一方面會使素坯中粉體顆粒間的接觸點增多，燒結過程中易于物質遷移擴散，致密化速率大大提高；另一方面，在無壓燒結過程中，材料致密化的擴散推動力與氣孔曲率成反比［10］，成形壓力越大，素坯中氣孔孔徑越小，燒結推動力越大，越易燒結。但是由于納米粉體顆粒細小，比表面積較大，成形過程中氣體不易被排除，因此，成形壓力增大較多時才能對減少樣品中的氣孔發揮顯著作用。所以，當成形壓力增大到200MPa時可以顯著降低燒結體的顯氣孔率和吸水率，提高其體積密度。

圖4給出了經200MPa單向加壓成形，在1 600℃下燒結3h所得燒結體的斷面掃描電子顯微鏡照片。

圖4 1 600℃燒結3h后鎂鋁尖晶石燒結體的斷面SEM照片

由圖4可以看出，燒結后鎂鋁尖晶石晶粒晶形發育較好，多呈半自形或自形的八面體及它形聚集結晶，平均粒徑在0.5～1.0μm之間，相比燒結前粉體顆粒粒徑，燒結后鎂鋁尖晶石的顆粒尺寸增大，但晶粒尺寸分布較均勻，異常長大晶粒較少。燒結體晶粒間緊密接觸，氣孔很少，致密程度較高。這與前面顯氣孔率、吸水率以及體積密度的分析一致。本研究合成的鎂鋁尖晶石粉體比表面積較大，為43.57m2/g，其燒結活性大，在常壓下1 600℃便可基本燒結致密，而采用水解溶膠－凝膠法合成的鎂鋁尖晶石粉體的燒結溫度通常在1 600℃以上。

3 結論

1）以無水氯化鋁和氯化鎂為原料，無水乙醇為氧供體，采用非水解溶膠－凝膠法在900℃合成了純度較高的鎂鋁尖晶石粉體。

2）鎂鋁尖晶石納米粉體的一次顆粒近似球形，平均粒徑為50nm左右，但軟團聚現象相對嚴重，通過球磨軟團聚消除，粉體的d50由107.6μm下降為7.4μm。

3）鎂鋁尖晶石納米粉體經200MPa單向加壓成形，在1 600℃下燒結3h可以得到體積密度為3.06g/cm3的燒結體，其斷面SEM表明，燒結體中晶粒晶形發育較好，顆粒結合緊密，氣孔少，致密化程度高。

1 Guotian Ye，George Oprea，Tom Troczynski.Synthesis of MgAl2O4spinel powder by combination of sol－gel and precipitation processes.Journal of American Ceramic Society，2005，88（11）：3 241～3 244

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4 Milan Kanti Naskar，Minati Chatterjee.Magnesium aluminate（MgAl2O4）spinel powders from water－based sols.Journal of American Ceramic Society，2005，88 （1）：38～44

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7 Corriu R J P，Leetercq D，Mutin P H.Preparation of monolithic metal oxide gels by a non－hydrolytic sol－gel process.J Mater Chem，1992（2）：673～679

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9 張晨乾，張小會，蔣明學.火焰噴霧熱解法制備納米晶鎂鋁尖晶石粉.耐火材料，2007，41（5）：369～372

10 趙建平，李蔚，郭震，等.納米陶瓷的成形.佛山陶瓷，2010，20（1）：28～33

Synthesis and Sintering Behavior of MgAl2O4Spinel Nanopowders by Non－hydrolytic Sol－gel Route

Han Yunkai1，2，Du Zhenyu3，Gu Xiaohua4，Huang Qiwei1，2，Yang Peng1，2，Dong Xianchao1，2，Wei Yingna1，2，Wei Hengyong1，2，Wang Ruisheng1，2（1College of Materials Science and Engineering，Hebei，Tangshan，063009）（2Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，Hebei United University，Hebei，Tangshan，063009）（3Caofeidian Development ＆ Construction Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，063210）（4Tangshan Shichuang Refractory Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，064000）

Magnesium aluminate spinel nano－powders have been synthesized by nonhydrolytic sol－gel method.Anhydrous aluminium chloride and anhydrous magnesium chloride were used as precursor materials.The oxygen donor was used as ethanol.The crystalling phase，grain size and morphology of the powders and their sintering character were characterized by the XRD，SEM and laser particle analysis，respectively.The results show that the single magnesium aluminate spinel nano－powders were synthetized at 900℃.The average size of the primary particle was about 50nm.But there were some soft aggregate that could be eliminated by ball－milling.After sintering at 1 600℃for 3h，the sintered compact of magnesium aluminate spinel was obtained which was with less porosity，particle combining closely and relative denser.

Nonhydrolytic sol－gel；Magnesium aluminate spinel；Nano－powders；Sintering

TQ174.75

A

1002－2872（2012）07－0024－03

河北聯合大學大學生創新性實驗項目（項目編號：X2011003），河北聯合大學博士科研啟動基金項目（項目編號：35393001）和河北省高等學校科學技術研究青年基金項目（項目編號：2011124）。

魏恒勇（1981－），工學博士，碩士生導師；主要從事溶膠－凝膠技術研究。