304奧氏體不銹鋼低溫鹽浴氮化處理及其耐蝕性

黃潤波，閆靜，曾德志，張太平，胡澤晶，羅偉，王均,

（1.四川大學制造科學與工程學院，四川 成都 610065；2.西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；3.西南石油大學，四川 成都 610500）

【腐蝕防護】

304奧氏體不銹鋼低溫鹽浴氮化處理及其耐蝕性

黃潤波1，閆靜2，曾德志3，張太平1，胡澤晶1，羅偉1，王均1,*

（1.四川大學制造科學與工程學院，四川 成都 610065；2.西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；3.西南石油大學，四川 成都 610500）

采用低溫(430 °C)鹽浴對304奧氏體不銹鋼進行氮化處理，研究了氮化時間對滲氮層組織、顯微硬度及耐蝕性的影響。分別用X射線衍射儀(XRD)、表面顯微硬度計、光學顯微鏡分析了滲氮層的相組成、顯微硬度、截面形貌和厚度。結果表明，304不銹鋼表面的滲氮層厚度和顯微硬度都隨處理時間的延長而增大。氮化處理1 h得到的滲氮層由單一的S相組成。經鹽浴滲氮處理的304不銹鋼，其耐Cl?點蝕性能得到改善，430 °C下氮化4 h得到的滲氮層耐蝕性能最好。

奧氏體不銹鋼；低溫；鹽浴氮化；顯微組織；耐蝕性

1 前言

奧氏體不銹鋼具有優良的耐蝕性，被廣泛應用于許多工業領域，如油田的閥門組件、化學處理設備、核反應堆組件等[1-2]。但奧氏體不銹鋼的強度低、硬度低、耐磨損性差等缺點嚴重限制了其應用范圍[3-11]。有關擴展奧氏體(一般稱為S相或γN相)[5]的大量研究表明，低溫氮化技術可大大改善奧氏體不銹鋼的耐點蝕性、表面硬度及耐磨損性。低溫鹽浴氮化是指在低于CrN等碳氮化物析出的臨界溫度下進行鹽浴氮化，在提高材料表面硬度的同時，不犧牲材料的耐蝕性。但此類研究主要集中在離子氮化技術和工藝上。用鹽浴滲氮技術改善零件表面性能已在生產上應用了 60多年，幾乎適用于 90%的鋼鐵材料，應用面很廣，可顯著改善零件的耐磨、耐蝕及抗疲勞性能，至今全國已有上千家企業使用此技術[1]。鹽浴氮化有價格相對低廉、綠色環保、滲層性能穩定等優點。但目前關于鹽浴氮化的研究主要集中在工藝上，對不銹鋼耐磨、耐蝕性的研究，特別是低溫鹽浴氮化對不銹鋼表面硬度、耐蝕性的研究相對較少。本文采用低溫鹽浴氮化處理304奧氏體不銹鋼來提高其耐蝕性和耐磨性，以滿足反應堆運行關鍵部件選材的要求。

2 實驗

2. 1 基體材料

采用304奧氏體不銹鋼(30 mm × 20 mm)為基體，其組成(質量分數)為：Cr 19.20%，Ni 8.60%，Mn 1.95%，Si 0.96%，S 0.03%，P 0.043%，C 0.03%，Fe余量。

2. 2 氮化處理

進行氮化處理前，依次用由粗到細(最細為1200 #)的砂紙磨平試樣表面，在無水酒精中超聲波清洗10 min后，將試樣置于氮化爐中430 °C下氮化一定時間，氮化用鹽為專用的低溫滲氮鹽。鹽浴氮化過程中氰酸根分解產生的活性氮原子擴散滲入試樣表面而形成滲氮層，主要反應式[5]為：

2. 3 性能測試

用BX61金相顯微鏡(日本OLYMPUS)觀察滲氮層厚度和顯微組織，腐蝕劑為Marble試劑(50 mL水+ 50 mL HCl + 10 g CuSO4)；用Dmax-1400型X射線衍射儀(日本理學株式社會)檢測表面滲氮層的構相；滲氮層的顯微硬度用 HV-1000型顯微硬度儀(深圳市恒信杰科技有限公司)測量；用 CS310電化學測試系統(武漢科斯特儀器有限公司)測量不銹鋼試樣在 3.5% (質量分數)的 NaCl溶液中的極化曲線，掃描速率為0.1 mV/s，采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為10 mm × 10 mm的滲氮試樣。

3 結果與討論

3. 1 滲氮層顯微組織和形貌

圖1為304不銹鋼經430 °C鹽浴滲氮處理不同時間后的截面形貌。在Marble腐蝕劑的浸蝕下，基體表現出其組織，而滲層未被浸蝕。滲氮時間不同，滲氮層的厚度與形貌也有很大差別。隨處理時間的延長，滲層厚度增大。氮化4 h的滲氮層均勻致密，耐蝕性很好，光鏡下為“白亮層”[6]。這表明經低溫鹽浴滲氮后，不銹鋼的耐蝕性提高。

圖1 氮化不同時間后304不銹鋼滲氮層的截面形貌Figure 1 Cross-section morphology of nitriding layer obtained by nitriding for different time on 304 stainless steel substrate

圖2為304不銹鋼滲氮層厚度隨氮化時間的變化。滲氮層厚度隨氮化時間變化較大，由于其主要形成機制受擴散的影響，所以其厚度與氮化時間有很強的正相關關系。不銹鋼在430 °C低溫氮化時，滲層相對較薄，原因在于不銹鋼中含有大量的合金元素，使氮擴散受阻，而在較低溫度下，S相的生成也抑制了化合物CrN的沉淀析出，使間隙原子N的擴散速率降低[7]。

圖2 氮化時間對304不銹鋼氮化層厚度的影響Figure 2 Effect of nitriding time on thickness of nitriding layer on 304 stainless steel substrate

圖3為304奧氏體不銹鋼經430 °C鹽浴滲氮處理不同時間后的XRD圖譜。

圖3 304不銹鋼滲氮層的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns for nitriding layers on 304 stainless steel substrate

結合圖1、3可知，氮化1 h和4 h時，氮化層僅為單一的S相。S相的衍射峰與面心立方(fcc)結構的奧氏體衍射峰相似，但向低的衍射角度偏移，表明隨滲氮時間的延長，含氮奧氏體的晶格常數增大。這是由于滲氮時間越長，在奧氏體基體中固溶的活性氮原子就越多，使基體晶格常數變大。在低溫下，因原子半徑較大的Cr很難穿過晶格間的勢壘與N結合，故CrN不易形成。隨滲氮時間的延長，亞穩態S相的分解及活性N原子濃度的增大，在Cr與N強親和力的驅動下，Cr原子能克服勢壘與N原子結合生成CrN[8]。圖 3中未滲氮試樣的馬氏體結構為奧氏體不銹鋼試樣拋光所致，壓力導致其產生少量形變馬氏體。

3. 2 顯微硬度

滲氮層顯微硬度隨氮化時間的變化見圖4。

圖4 氮化時間對304不銹鋼滲氮層顯微硬度的影響Figure 4 Effect of nitriding time on microhardness of nitriding layer on stainless steel substrate

試樣的顯微硬度在氮化后顯著提高。滲氮4 h后，其顯微硬度約提高 2倍。原因是不銹鋼表面滲氮層生成S相，S相為含有巨量過飽和間隙原子的奧氏體，強烈的固溶強化作用和大的殘余應力使基體的顯微硬度大幅提高。滲氮1 h時，S相中固溶的氮濃度較低，且生成的氮化層較薄。隨滲氮時間的延長，表面滲氮層厚度增加，顯微硬度提高[9-10]。

3. 3 耐腐蝕性能

試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖5所示。

圖5 304不銹鋼滲氮層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves for nitriding layers on 304 stainless steel substrate in 3.5% NaCl solution

經430 °C鹽浴滲氮處理后，304不銹鋼的自腐蝕電位(φcorr)都有一定程度的提高，表明不銹鋼的耐 Cl?點蝕性得到改善。觀察腐蝕后的試樣表面可知，未滲氮試樣表面有點蝕坑，而滲氮樣無明顯的點蝕現象。結合圖5和對應的電化學腐蝕參數(見表1)可知，鹽浴滲氮4 h后的試樣耐點蝕性最好。其主要原因在于，不銹鋼經低溫鹽浴滲氮后，N原子固溶進奧氏體基體中，形成單一的S相，阻止了Cl?穿透表面鈍化膜后的局部腐蝕。

表1 304不銹鋼滲氮層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕參數Table 1 Corrosion parameters of nitriding layers on 304 stainless steel substrate in 3.5% NaCl solution

4 結論

(1) 經430 °C低溫滲氮1 ～ 4 h后，304奧氏體不銹鋼表面獲得均勻的滲氮層，滲氮層厚度隨處理時間延長而增大。

(2) 鹽浴滲氮處理后，304不銹鋼表面得到單一S相組成的滲氮層，顯微硬度提高2倍左右，耐Cl?點蝕性能改善。

[1] YASUMARU N. Low-temperature ion nitriding of austenitic stainless steels [J]. Materials Transactions, 1998, 39 (10): 1046-1052.

[2] WANG J, XIONG J, PENG Q, et al. Effects of DC plasma nitriding parameters on microstructure and properties of 304L stainless steel [J]. Materials Characterization, 2008, 60 (3): 197-203.

[3] LIN Y M, LU J, WANG L P, et al. Surface nanocrystallization by surface mechanical attrition treatment and its effect on structure and properties of plasma nitrided AISI 321 stainless steel [J]. Acta Materialia, 2006, 54 (20): 5599-5605.

[4] WANG J, ZOU H, LI C, et al. The Effect of microstructural evolution on hardening behavior of type 17-4PH stainless steel in long-term aging at 350 °C [J]. Materials Characterization, 2006, 57 (4/5): 274-280.

[5] 王均, 熊計, 彭倩, 等. 17-4PH不銹鋼鹽浴復合氮化處理研究[J]. 核動力工程, 2009, 30 (3): 66-71, 110.

[6] DONG H. S-phase surface engineering of Fe–Cr, Co–Cr and Ni–Cr alloys [J]. International Materials Reviews, 2010, 55 (2): 65-98.

[7] 黎桂江, 彭倩, 李聰, 等. 316L奧氏體不銹鋼QPQ鹽浴復合處理后的顯微組織分析[J]. 金屬熱處理, 2007, 32 (10): 23-25.

[8] 黎桂江, 彭倩, 李聰, 等. QPQ鹽浴氮化17-4PH不銹鋼的顯微組織分析[J]. 核動力工程, 2007, 28 (5): 59-62.

[9] 黎桂江, 彭倩, 李聰, 等. 高壓直流等離子氮化溫度對 316L不銹鋼顯微組織和磨損性能的影響[J]. 核動力工程, 2007, 28 (5): 54-58.

[10] LI G J, WANG J, PENG Q, et al. Influence of salt bath nitrocarburizing and post-oxidation process on surface microstructure evolution of 17-4PH stainless steel [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 207 (1/3): 187-192.

[11] LI G J, WANG J, LI C, et al. Microstructure and dry-sliding wear properties of DC plasma nitrided 17-4 PH stainless steel [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2008, 266 (9): 1964-1970.

Salt bath nitriding of 304 austenitic stainless steel at low temperature and corrosion resistance of nitriding layer //

HUANG Run-bo, YAN Jing, ZENG De-zhi, ZHANG Tai-ping, HU Ze-jing, LUO Wei, WANG Jun*

304 austenitic stainless steel was nitrided in a salt bath at low temperature (430 °C). The effects of nitriding time on microstructure, microhardness, and corrosion resistance of nitriding layer were studied. The phase composition, microhardness, cross-sectional morphology, and thickness of nitriding layer were examined by X-ray diffraction (XRD), microhardness tester, and optical microscopy. The results showed that the thickness and microhardness of nitriding layer on 304 stainless steel substrate are increased with the increasing of nitriding time. The layer obtained by nitriding for 1 h is composed of a single S phase. The 304 stainless steel shows improved corrosion resistance by nitriding and exhibits optimal corrosion resistance after nitriding for 4 h.

austenite stainless steel; low temperature; salt bath nitriding; microstructure; corrosion resistance

School of Manufacturing Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0033 – 03

2011–09–15

2011–10–17

國家自然科學基金（50901047）；教育部博士點新教師基金（200806101051）。

黃潤波（1988–），四川內江人，在讀碩士研究生，主要研究方向為金屬表面處理及腐蝕防護。

王均，副教授，(E-mail) srwangjun@scu.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]