氯化鉀鍍鋅工藝的發展

詹益騰，胡明

（廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663）

氯化鉀鍍鋅工藝的發展

詹益騰*，胡明

（廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663）

介紹了國內第一、二、三代氯化鉀鍍鋅工藝添加劑的主要組分及性能特點。第三代氯化鉀鍍鋅采用低泡載體光亮劑，除了具有第一、二代氯化鉀鍍鋅的優點外，還具有以下特點：鍍液可以采用壓縮空氣攪拌；允許電流密度大，生產效率高；鍍層配合三價鉻鈍化，耐中性鹽霧腐蝕性能超過氰化鍍鋅和堿性無氰鍍鋅。

鍍鋅；氯化鉀；光亮劑；鈍化；耐蝕性

1 前言

由于世界公害問題日趨嚴重，各國對電鍍排放廢水的規定越來越嚴格。20世紀60年代，世界各國開始重視無氰電鍍的研究和推廣應用。鍍鋅量大面廣，因此無氰鍍鋅工藝的開發更受各國電鍍工作者的重視。尤其是2005年國家發改委40號文“淘汰落后工藝──氰化鍍鋅”的通知發布以后，國內無氰鍍鋅工藝的研究和應用獲得長足的進展。氯化鉀鍍鋅環境污染少，鍍層光亮度高、裝飾性好、沉積速度快，因而在國內應用與日俱增。筆者從1970年起親身經歷和參與了銨鹽鍍鋅和氯化鉀鍍鋅工藝的研究和推廣應用。本文根據近期文獻調研和市場調研，結合親身經歷，介紹國內氯化鉀鍍鋅發展的概況。

2 第一代氯化鉀鍍鋅

氯化物酸性鍍鋅自1967年起在美國迅速發展，早期槽液含銨和螯合劑，以后發展了低銨混合型和無銨的氯化物鍍鋅液。全銨型鍍液可在較高的電流密度下作業，但由于環保條例對排放廢水中的銨離子含量有嚴格限制，這種槽液在國外的應用逐步減少。到上世紀70年代中期，國外開始發展無銨的氯化物鍍鋅，主要是氯化鉀鍍鋅工藝，但初期的槽液并不完善。到上世紀80年代，隨著新型添加劑的研究成功，開發了第一代氯化鉀鍍鋅添加劑[1-3]。這一工藝迅速得到廣泛的應用，同時也開始了氯化鈉鍍鋅的研究[4]。

第一代氯化鉀鍍鋅大都采用單一添加劑，考慮其在生產過程中添加劑各組分消耗的不平衡，設計了開缸劑和補給劑。其開缸劑和補給劑由 3個主要成分組成，即主光劑、輔光劑和載體光亮劑。常用的主光劑一般含有雙鏈、苯環、羰基等官能團，大多是芳香酮或醛酮的反應物，例如芐叉丙酮和苯亞甲基丙酮。載體光亮劑通常是表面活性劑，作為不溶于水的芐叉丙酮主光亮劑的助溶劑，使其均勻分散到鍍液中， 同時起提高鍍液陰極極化和表面潤濕的作用。載體光亮劑一般采用非離子型表面活性劑，例如脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。為了提高鍍液的濁點，必須加入部分陰離子型表面活性劑，例如脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚的磺化物。輔助光亮劑主要起擴大電流密度范圍，提高鍍液分散能力和覆蓋能力的作用，常用帶有苯環的脂肪酸或含氮雜環化合物，例如苯甲酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉(擴散劑NNO)、煙酸、苯并三氮唑等[5-6]。

國內第一代氯化鉀(鈉)鍍鋅添加劑的代表產品有：1981年，上海輕工業研究所率先開發的101、102氯化鉀鍍鋅；1985年，四川拖拉機廠成功開發的CT-2氯化鉀光亮鍍鋅；1987年，上海永生助劑廠研究成功的CT-87耐高溫氯化物光亮鍍鋅，武漢材保所推出的ZB-85氯化鉀光亮鍍鋅，以及武漢風帆公司開發的氯鋅1號[7]；1991年，廣州二輕研究所成功開發的BH-50氯化鈉光亮鍍鋅，它是當時國內唯一獲得大規模生產應用的氯化鈉鍍鋅工藝[8]。

第一代氯化鉀(鈉)鍍鋅的鍍液配方及操作條件：

第一代氯化鉀(鈉)鍍鋅工藝的優點：鍍液成分簡單，鍍層光亮，電流效率高，可以直接在鑄鐵件、高碳鋼件、滲碳鋼件上鍍鋅，且廢水處理簡單易行。

存在問題：(1)鍍液高泡沫，滾鍍不能采用半浸式滾筒；(2)光亮劑消耗量大，分解產物多，在生產過程中鍍液的缸腳(添加劑分解后的沉積物)多；(3)鍍層有機物夾雜較多，脆性大，鈍化較困難，鈍化膜易變色，鈍化后耐蝕性(中性鹽霧試驗)不如氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅。

3 第二代氯化鉀鍍鋅

20世紀90年代初，我國臺灣、香港的氯化鉀鍍鋅添加劑進入大陸市場，其中比較有代表性的是臺灣萊德公司的918、920氯化鉀光亮鍍鋅，其最大特點是鍍層更光亮，而且脆性較小，鍍液泡沫較少，受到應用廠家的歡迎。國內也加快了類似的新型氯化鉀鍍鋅添加劑的研究和開發。

第二代氯化鉀鍍鋅通常采用 2種添加劑──光亮劑和柔軟劑。光亮劑中的主要組分是芳香醛類化合物，例如鄰氯苯甲醛及其衍生物，同時輔以助溶劑(醇醚類化合物，如乙二醇乙醚等)，并加入部分非離子型表面活性劑(如高濁點的辛基酚聚氧乙烯醚等載休光亮劑)；而柔軟劑的主要成分是各中間體開發商提供的或自己合成的載體光亮劑(非離子型表面活性劑及其磺化物混合物)，并加入輔助光亮劑(如苯甲酸鈉、糖精、煙酸等)。

國內第二代氯化鉀鍍鋅的代表產品：武漢風帆公司的氯鋅3號、氯鋅5號；廣州二輕研究所的BH-51氯化鉀鍍鋅；廈門宏正公司的 921氯化鉀鍍鋅；上海永生廠的CZ-99氯化鉀光亮鍍鋅。

第二代氯化鉀鍍鋅的鍍液配方及操作條件：

第二代氯化鉀鍍鋅工藝除了具有第一代氯化鉀鍍鋅的特點外，還有添加劑消耗量低，鍍層光亮度高和脆性低等優點。另外，由于鍍液泡沫較低，滾鍍用全浸、半浸滾筒皆可。

存在問題：(1)主光亮劑鄰氯苯甲醛的穩定性較差，若在鍍液除鐵時用雙氧水或高錳酸鉀氧化 Fe2+，鍍液中主光劑也會被氧化破壞；(2)鍍鋅層彩鈍時膜層結合力差，容易脫膜，因此適合于銀白鈍或藍白鈍，而不適合于彩鈍；(3)鍍鋅層鈍化后的耐蝕性(中性鹽霧試驗)不如氰化鍍鋅和堿性鍍鋅[9-10]。

4 第三代氯化鉀鍍鋅

21世紀初期，美國哥倫比亞公司EXTREME 110鉀鹽酸性鍍鋅工藝進入中國市場。該鍍鋅光亮劑的最大特點是低泡沫，鍍液可以使用空氣攪拌。國內第一代氯化鉀鍍鋅添加劑屬于高泡型，其槽液不能采用空氣攪拌；第二代氯化鉀鍍鋅光亮劑雖然泡沫比第一代氯化鉀鍍鋅低，但由于靠光亮劑中的有機溶劑消泡，也不可以采用壓縮空氣攪拌。

氯化鉀鍍鋅槽液采用空氣攪拌有以下好處：

(1) 成倍提高鍍液電流密度上限。通常第一、二代氯化鉀鍍鋅的267 mL赫爾槽試驗只能采用1 A電流，而EXTREME 110鉀鹽鍍鋅鍍液采用壓縮空氣攪拌時，赫爾槽試驗可采用2 A電流，電鍍3 min后整個赫爾槽試片光亮，可以大大提高生產效率。

(2) 氯化鉀鍍鋅槽液的主要有害金屬雜質是Fe2+，必須經常用雙氧水或高錳酸鉀氧化處理將 Fe2+除去，但氧化除鐵的同時也破壞了主光亮劑。而槽液通過空氣攪拌，就可以把 Fe2+氧化成 Fe3+，繼而在槽液連續過濾中將鐵除去，因此降低了光亮劑的消耗量。

(3) 鍍鋅層有機物夾雜少，三價鉻鈍化后的鈍化膜耐蝕性(中性鹽霧試驗)超過氰化鍍鋅和無氰堿鋅[11-12]。

筆者將這一新型鉀鹽鍍鋅稱為第三代氯化鉀鍍鋅。廣州三孚公司和華南師范大學合作，已在廣州市科技局立項進行第三代氯化鉀鍍工藝──“高耐蝕氯化鉀鍍鋅添加劑和三價鉻鈍化劑的研究及產業化應用”課題的研究，并成功開發了SF-522氯化鉀光亮鍍鋅添加劑。

第三代氯化鉀鍍鋅主光亮劑仍然采用芳香酮、芳香醛或其混合物，而載體主光亮劑必須選擇低泡型非離子型表面活性劑，因此載體光亮劑的選擇和配伍是其創新點。而且為了減少添加劑在沉積過程中的夾附，選擇載體光亮劑和輔光劑時要考慮其在電極吸附的電位范圍。可見，第三代氯化鉀鍍鋅添加劑的關鍵技術是載體光亮劑。下面以SF-522氯化鉀光亮鍍鋅為例介紹第三代氯化鉀鍍鋅工藝[13]。

SF-522氯化鉀光亮鍍鋅的鍍液配方及操作條件：

5 結語

本文介紹了國內氯化鉀鍍鋅工藝的發展。第一代、第二代氯化鉀鍍鋅與氰化鍍鋅相比雖然有很多優點，如鍍層全光亮，電流效率高，環境污染少，廢水處理簡單易行，而且可以在鑄鐵件、高碳鋼件、滲碳鋼件上直接鍍鋅，但由于普遍認為其鍍層存在有機物夾附、鈍化膜耐蝕性(中性鹽霧試驗)不如氰化鍍鋅，因此在汽車工業、國防工業等耐蝕性要求高的零件鍍鋅應用中受到了限制。第三代氯化鉀鍍鋅采用低泡載體光亮劑，除了具有第一、二代氯化鉀鍍鋅的特點外，其鍍液可以采用空氣攪拌、允許電流密度大、生產效率高，配合三價鉻鈍化則鋅層鈍化膜的耐蝕性(中性鹽霧試驗)超過氰化鍍鋅，因此這種新型氯化鉀鍍鋅工藝將有可能推廣應用到汽車工業、國防工業的鍍鋅，取代氰化鍍鋅工藝，是一種高效、優質、低耗的清潔生產型鍍鋅新工藝。

[1] D’ANGELO M P. Zinc plating without cyanide: Two decades of progress [J]. Plating and Surface Finishing, 1986, 73 (9): 20-25.

[2] HANCHARIK P J. Non-cyanide zinc plating [J]. Plating and Surface Finishing, 1983,70 (11): 28-31.

[3] LASH R J. A new high performance sodium chloride acid zinc process [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1983, 61 (1): 25-29.

[4] 陳繼良, 謝素玲, 吳海玲, 等. 無銨氯化物鍍鋅工藝及其添加劑的發展概況[J]. 電鍍與涂飾, 1992, 11 (2): 56-64.

[5] 張立茗, 方景禮, 袁國偉, 等. 實用電鍍添加劑[M]. 北京: 化學工業出版社, 2007.

[6] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[J]. 北京: 國防工業出版社, 2007.

[7] 王瑞祥, 楊江城, 陳幼云. 氯鋅-1號氯化鉀(鈉)光亮鍍鋅的研究與應用[J]. 電鍍與涂飾, 1989, 11 (5): 6-11.

[8] 詹益騰, 鄺少林, 王建華, 等. 氯化鈉光亮鍍鋅的研究[J]. 電鍍與涂飾, 1993, 12 (1): 1-17.

[9] 曾振歐, 鄒錦光, 趙國鵬, 等. 不同鍍鋅層的三價鉻鈍化膜耐蝕性能比較[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (1): 7-9.

[10] 袁詩璞. 氯化鉀鍍鋅的生產應用現狀[J]. 材料保護, 2008, 41 (3): 71-74, 83.

[11] 馬沖. 無氰鍍鋅技術的發展和工業應用的現狀[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (6): 46-49.

[12] 吳育忠, 黃美玲, 李偉善, 等. 不同鍍鋅工藝三價鉻鈍化耐腐蝕性研究[J].電鍍與涂飾, 2009, 28 (7): 39-41.

[13] 胡明, 田志斌, 詹益騰, 等. 第三代氯化鉀鍍鋅工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (增刊): 94-96.

Review on the development of potassium chloride zinc plating //

ZHAN Yi-teng*, HU Ming

The main components of additives and the performance characteristics of the first, second, and third generations of potassium chloride zinc plating were introduced. Low-foam carrier brightener is used in the third-generation potassium chloride zinc plating process. Besides having the advantages of the first- and secondgeneration processes, the third-generation has the following features: compressed air agitation is acceptable; large current density is allowed, hence production efficiency is improved; and the coating passivated with trivalent chromium has corrosion resistance in neutral salt spray test superior to that prepared by cyanide and alkaline non-cyanide zinc plating processes.

zinc plating; potassium chloride; brightening agent; passivation; corrosion resistance

Guangzhou Sanfu New Materials Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

TQ153.15

B

1004 – 227X (2012) 02 – 0020 – 03

2011–08–26

詹益騰（1945–），男，廣東人，研究員，國務院特殊津貼專家，總工程師，主要從事表面處理新工藝的研究。

作者聯系方式：(E-mail) zhrzhn@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]