聚乙烯用高性能水基噴碼油墨的研制

聶建華 *，戴春桃，王俊，李平輝，徐春濤，楊卓如

（1.中山職業技術學院，廣東 中山 528404；2.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

聚乙烯用高性能水基噴碼油墨的研制

聶建華1,*，戴春桃1，王俊1，李平輝1，徐春濤1，楊卓如2

（1.中山職業技術學院，廣東 中山 528404；2.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

將馬來酸酐接枝改性的氯化聚丙烯樹脂(CPP-g-MAH)溶于乙酸丁酯中，再加入由Tween-20和Span-80組成的復合乳化劑進行乳化，獲得了穩定的CPP-g-MAH乳液。研究了CPP-g-MAH乳液、丙烯酸復配樹脂RX、乙二醇以及表面活性劑Surfynol 465的用量對噴碼油墨體系穩定性和墨層在聚乙烯(PE)表面附著力的影響，確定了較佳的乳化條件為：Tween-20與Span-80質量比3∶2，Tween-20與Span-80的總質量為CPP-g-MAH質量的12%。較佳的水基噴碼油墨配方(以質量分數表示)為：CPP-g-MAH乳液30%，水溶性丙烯酸樹脂RX 2%，乙二醇15%，Surfynol 465 1.5%。在此條件下制取的水基噴碼油墨在 PE表面的附著力達1.04 N/mm2，非常適合于PE制品表面的噴碼打印。

聚乙烯；水基噴碼油墨；馬來酸酐接枝改性氯化聚丙烯；乳化；表面活性劑；附著力

1 前言

隨著全社會日益關注食品、藥品、化妝品等產品的衛生安全問題，大多數國家的相關法規明確規定，食品、藥品、化妝品等產品的標簽、瓶蓋、瓶尾等包裝材料上必須適時噴印生產日期、批號、保質期等信息，以嚴格保障消費者的人身安全。噴碼油墨因而獲得廣泛應用[1-2]。據不完全統計，截止2010年，國內用于包裝食品、藥品、化妝品等產品的薄膜類制品、注塑制品以及中空制品中，聚乙烯(PE)材料用量高達1/4，并且以0.7%的比率逐年增加。但是PE的表面能極低，非常難于粘接，即使勉強噴印上溶劑型噴碼油墨產品，其墨層附著牢度也較差，附著性能不理想，極易被擦掉[3]。

許多研究發現，相比于其他各種比較環保的商業化涂料和油墨用樹脂，引入極性基團(目前研究主要以馬來酸酐或丙烯酸酯作為接枝單體)接枝改性的低氯化度的氯化聚丙烯對 PE的附著性能較為優異[4-6]。接枝改性后的氯化聚丙烯的溶解性能雖然大為提高，不再需要使用對人體和環境有害的苯類或鹵代烴類有機溶劑，但仍然需要使用酯類或酮類溶劑[3,7]，導致以其為主體樹脂所制成的噴碼油墨并非完全綠色環保，仍舊會對環境帶來比較嚴重的污染，應用范圍仍然受到較大的限制。降低噴碼油墨的 VOC(揮發性有機化合物)的一條有效途徑是水性化，即做成水基噴碼油墨。但是，目前國內市面上幾乎所有的水基噴碼油墨產品都只適用于某些極性制品表面的噴印，基本上無法在PE制品上使用。其主要原因是國內尚無一款水基噴碼油墨產品能在PE材料表面獲得滿意的附著力[3]。

鑒于此，本文以馬來酸酐接枝改性氯化聚丙烯樹脂(CPP-g-MAH)為主體樹脂、以水溶性丙烯酸樹脂為復配樹脂，制備在PE表面附著性能比較優良的乳液型水基噴碼油墨，并從提高噴碼油墨的穩定性和附著力出發，考察和優化了樹脂乳化條件、樹脂復配比例、水溶性共溶劑以及表面活性劑等因素對噴碼油墨性能的影響，為PE用噴碼油墨的水性化做一有益的探索。

2 實驗

2. 1 試劑和儀器

試劑：NaCl，AR，廣東臺山粵僑試劑塑料有限公司；乙二醇、乙酸丁酯，AR，天津市科密歐化學有限公司；直接黑SP，CP，上海新球染料科技有限公司；乳化劑Tween-20(HLB = 16.7)和Span-80(HLB = 4.3)，CP，廣州博峰貿易有限公司；殺菌劑Dowicil 200(陶氏化學出品)，CP，廣州恒滔貿易有限公司；非離子表面活性劑Surfynol 465(美國氣體化工出品)，CP，上海桑井化工有限公司；水溶性丙烯酸復配樹脂RX，CP，深圳思泰達油墨公司；高密度聚乙烯塑料板(使用前用水洗凈再晾干，清洗時不破壞表面)，中山市板芙鎮錦紅塑料公司；蒸餾水、馬來酸酐接枝改性氯化聚丙烯樹脂(CPP-g-MAH)，自制。

儀器：JJ-1A精密增力電動攪拌器，金壇富華儀器有限公司；微孔濾膜(孔徑為0.45 μm)，北京佳源興業科技有限公司；濾袋(過濾細度1 μm)，廣州市華濾精密設備有限公司；85-2恒溫磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司；SMA-0.75籃式研磨機，上海索維機電設備有限公司；752型紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器廠；Anke TDL80-213臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；GL-S002附著力測定儀，英國Elcometer公司；DV-II+轉子黏度計，美國Brookfield公司；XJZ-200全自動界面張力儀，上海永亨光學儀器制造有限公司。

2. 2 噴碼油墨的制備方法

2. 2. 1 CPP-g-MAH乳液制備工藝

參照文獻[7]的方法，在最優接枝工藝條件下制備CPP-g-MAH，接枝率高達 9.91%，能在乙酸丁酯中完全溶解。采用后乳化法[8]，參照文獻[9]的方法，先在帶有電動攪拌的三口燒瓶中于室溫下，將CPP-g-MAH以 30%的固含量溶于乙酸丁酯中；再將兩種乳化劑同時分散于30%離子水中，然后在不斷攪拌(轉速為3 000 r/min)下緩慢滴入燒瓶中進行乳化，連續攪拌10 h后靜置，直至乳液中的泡沫全部消失。

2. 2. 2 噴碼油墨制備工藝

分別將殺菌劑Dowicil 200、乙二醇以及直接黑SP溶于70%去離子水中，于50 °C下磁力攪拌(轉速為600 r/min)2 h，冷卻至室溫，用孔徑為0.45 μm的膜過濾，并將濾液緩慢加到CPP-g-MAH乳液中，然后加入NaCl(預先用少量去離子水溶解)和非離子表面活性劑Surfynol 465，繼續攪拌2 ～ 4 h后，將漿液用籃式研磨機以1 000 r/min的轉速研磨16 ～ 24 h，靜置后用濾袋過濾，去除可能存在的大顆粒，即得水性乳液型染料噴碼油墨。

噴碼油墨的基本配方如下(以質量分數表示)：

2. 3 分析表征和性能測試

室溫下利用旋轉黏度計，選用61#轉子于100 r/min轉速下旋轉10 min，檢測噴碼油墨的黏度。

用臺式離心機在1 500 r/min轉速下對CPP-g-MAH乳液或噴碼油墨旋轉60 min，再用分光光度計測試分離前后的油墨吸光度A0和A1。以a = A0/A1來表示油墨的穩定性。a值越大，穩定性越小[2]。

根據GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》，在PE塑料板上用刮涂法制備厚度為(10 ± 3) μm的墨層，再根據GB/T 5210–1985《涂層附著力的測定法 拉開法》用附著力測定儀測定 CPP-g-MAH乳液或噴碼油墨在PE表面上的附著力。

3 結果與討論

3. 1 CPP-g-MAH乳化條件的確定

3. 1. 1 乳化劑復配比例對乳液性能的影響

固定m(Tween-20)+ m(Span-80)為CPP-g-MAH質量的10%，改變m(Tween-20)/m(Span-80)的比值，將所制備的乳液分別涂覆到PE底材上。室溫干燥后，所得涂層附著力和穩定性的測試結果見表 1。由表 1可知，單獨使用Tween-20或Span-80時，乳化效果較差，并且乳液的附著力較小；但是將Tween-20和Span-80復配使用時，乳化效果明顯變好。這可能是因為Tween-20和Span-80復配后，彼此的親水和親油基團產生協同效應[10]。當m(Tween-20)/ m(Span-80)為3∶2時，乳液不僅比較穩定，而且在PE表面的附著力較好。CPP-g-MAH應該是以樹脂溶液的微小液滴的形式穩定分散于水中，粒徑可能在0.1 ～ 10 μm之間[8]。

表1 乳化劑Tween-20和Span-80的質量比對乳液性能的影響Table 1 Effect of mass ratio of emulsifier Tween-20 to Span-80 on properties of emulsion

3. 1. 2 復配乳化劑用量對乳液性能的影響

固定m(Tween-20)/ m(Span-80)比值為3∶2，改變2種乳化劑的總質量占CPP-g-MAH質量的百分比。將所制備的乳液分別涂覆到PE底材上，室溫下待涂層完全干燥，測試涂層的附著力和穩定性(a值)，測試結果見圖1。

圖1 復配乳化劑用量對乳液性能的影響Figure 1 Effect of dosage of compound emulsifier on properties of emulsion

由圖 1可知，隨著復配乳化劑用量的增加，乳液在PE表面的附著力逐漸增大，乳液也越來越穩定。當復配乳化劑用量為12%時，附著力高達0.008 N/mm2，并且乳液比較穩定(a = 1.1)，說明成功制得了CPP-g-MAH乳液。但是當復配乳化劑用量由12%增加到 14%時，乳液穩定性略有下降(a值由 1.09增至1.12)，這可能是因為此時復配乳化劑中水溶性不佳的Span-80較多，有少量的Span-80沒有充分溶解，導致乳液穩定性有所降低。因此，綜合權衡乳液的附著力和穩定性，復配乳化劑用量以12%較為適宜。

3. 2 CPP-g-MAH乳液用量對噴碼油墨性能的影響

在CPP-g-MAH最優乳化條件下，即m(Tween-20)/ m(Span-80)= 3∶ 2、 m(Tween-20 + Span-80)/ m(CPP-g-MAH)= 12%，固定噴碼油墨基本配方中其余組分的用量，改變所得的CPP-g-MAH乳液的用量，研究其對噴碼油墨性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 CPP-g-MAH乳液用量對噴碼油墨性能的影響Figure 2 Effect of dosage of CPP-g-MAH emulsion on properties of jet ink

由圖2可知，隨著CPP-g-MAH乳液用量的增加，噴碼油墨在PE表面的附著力逐漸增大，但是穩定性逐漸降低(a值逐步變大)。當乳液用量為40%和50%時，墨層附著力增加幅度較小，分別由 0.72 N/mm2增至0.86 N/mm2和0.89 N/mm2，但是噴碼油墨穩定性卻較快地降低，a值分別由1.34增至1.69和1.97。這可能是因為 CPP-g-MAH乳液用量過多時，水性體系對CPP-g-MAH乙酸丁酯微小液滴的穩定能力有所降低，使噴碼油墨體系變得比較不穩定。因此，權衡噴碼油墨的穩定性和附著力，CPP-g-MAH乳液用量以30%為宜。

3. 3 丙烯酸樹脂RX用量對噴碼油墨性能的影響

確定所制備的CPP-g-MAH乳液的用量為30%以及固定噴碼油墨基本配方中其余組分的用量，改變水溶性丙烯酸樹脂RX的用量，噴碼油墨在PE上的附著力及其黏度變化如圖3所示。

圖3 丙烯酸樹脂RX的用量對噴碼油墨性能的影響Figure 3 Effect of dosage of acrylic resin RX on properties of jet ink

由圖3可知，隨著水溶性丙烯酸樹脂RX用量的增加，噴碼油墨在PE表面的附著力和黏度逐漸增大。在上述較優接枝工藝條件下制備的CPP-g-MAH，接枝率高達9.91%。由于引入較多的馬來酸酐極性基團而阻止了氯化聚丙烯主鏈與聚烯烴類分子鏈的相互擴散，導致單純使用CPP-g-MAH的噴碼油墨在PE表面附著力不是特別理想，即丙烯酸樹脂RX用量為0時，墨層附著力僅為0.48 N/mm2[7,11]。當把噴碼油墨噴印在PE表面，CPP-g-MAH中部分沒有接枝上或遠離馬來酸酐基團的主鏈極性很小，極少量的主鏈會與PE表面的 PE分子鏈相互擴散，產生錨固點。CPP-g-MAH的內聚力比較弱，各錨固點之間沒有形成統一整體，導致附著性能較差。當越來越多的丙烯酸樹脂 RX與CPP-g-MAH混拼使用時，越來越多的錨固點作用力結合在一起，使墨層在PE表面的附著力逐漸增加[3]。另一方面，水溶性丙烯酸樹脂 RX用量的增加，會導致噴碼油墨體系的黏度逐漸增加。鑒于噴碼機上使用的油墨黏度不宜過高[1]，同時考慮到丙烯酸樹脂RX的用量超過2%時，附著力增加幅度較小，因此，水溶性丙烯酸樹脂RX的用量為2%時較為適宜。

3. 4 乙二醇用量對噴碼油墨性能的影響

固定CPP-g-MAH乳液用量為30%、水溶性丙烯酸樹脂RX用量為2%以及噴碼油墨基本配方中其余組分的用量，改變乙二醇的用量，噴碼油墨性能變化如圖4所示。

圖4 乙二醇用量對噴碼油墨性能的影響Figure 4 Effect of dosage of ethylene glycol on properties of jet ink

由圖 4可知，隨著乙二醇用量的增加，噴碼油墨的附著力逐漸增大，而穩定性先緩慢增加再迅速降低。加入水溶性乙二醇的主要作用是調節噴碼油墨的表面張力、黏度以及干燥性能。乙二醇用量逐漸增加，噴碼油墨的表面張力逐漸降低，其潤濕PE表面的能力緩慢上升。根據涂膜附著力的靜電理論相關學說，噴碼油墨對 PE表面潤濕性能的逐漸變好會導致墨層的附著力逐步增大。但是，乙二醇用量過多，噴碼油墨體系中的水量過少，致使少量直接黑SP染料析出，降低了噴碼油墨的穩定性[12]。因此，權衡噴碼油墨的附著力和穩定性，乙二醇用量以15%較為適宜。

3. 5 Surfynol 465用量對噴碼油墨性能的影響

固定乳液用量為30%、水溶性丙烯酸樹脂RX用量為2%、乙二醇用量為15%以及噴碼油墨基本配方中其余組分的用量，改變非離子表面活性劑Surfynol 465的用量，噴碼油墨性能變化如圖5所示。

圖5 表面活性劑Surfynol 465的用量對噴碼油墨性能的影響Figure 5 Effect of dosage of surfactant Surfynol 465 on properties of jet ink

由圖5可知，隨著Surfynol 465用量的增加，噴碼油墨的表面張力逐漸降低，附著力逐漸增大。加入非離子表面活性劑 Surfynol 465的主要目的是使噴碼油墨的表面張力進一步降低到合適的范圍(1 ～ 3 mN/m)，否則難以獲得較好的噴印效果[12]。同時，表面張力的降低有利于噴碼油墨對PE表面的潤濕，從而有助于提高墨層的附著力。當Surfynol 465用量為0時，噴碼油墨表面張力高達53.81 mN/m，說明不能單純依靠乙二醇降低表面張力，必須加入可以起到有效降低表面張力的表面活性劑Surfynol 465。考慮到Surfynol 465用量超過1.5%時，附著力增加幅度和表面張力的減小幅度都較小，并且水溶性不佳的Surfynol 465用量過多可能會影響噴碼油墨的穩定性。因此，Surfynol 465用量為1.5%較為適宜，此時墨層的附著力高達1.04 N/mm2。

4 結論

(1) 利用Tween-20和Span-80兩種乳化劑復配所產生的協同效應對 CPP-g-MAH乙酸丁酯樹脂溶液進行乳化，較佳乳化條件為：m(Tween-20)/ m(Span-80)= 3∶2、m(Tween-20 + Span-80)/ m(CPP-g-MAH)= 12%。在此條件下制備的CPP-g-MAH乳液在PE表面的附著力達到0.008 N/mm2。

(2) 以CPP-g-MAH乳液和水溶性丙烯酸RX樹脂復配，采用綠色環保的水基配方，依次考察了乳液、丙烯酸 RX樹脂、水溶性共溶劑乙二醇以及非離子表面活性劑Surfynol 465的用量對噴碼油墨附著力、穩定性、黏度以及表面張力的影響，確定了噴碼油墨較佳配方組成(以質量分數表示)為：CPP-g-MAH乳液30%，水溶性丙烯酸樹脂RX 2%，乙二醇15%，Surfynol 465 1.5%。在此條件下制備的水基噴碼油墨與PE的附著力為1.04 N/mm2，適合于PE各種制品表面的噴印，應用前景廣闊。

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Preparation of high-performance water-based jet ink for polyethylene //

NIE Jian-hua*, DAI Chun-tao, WANG Jun, LI Ping-hui, XU Chun-tao, YANG Zhuo-ru

A stable emulsion of maleic anhydride grafted chlorinated polypropylene (CPP-g-MAH) was obtained by emulsification with a compound emulsifier consisting of Tween-20 and Span-80 in butyl acetate. The effects of the dosages of CPP-g-MAH emulsion, acrylic compound resin RX, ethylene glycol, and Surfynol 465 surfactant on the stability of the jet ink prepared therewith and the adhesion of ink to polyethylene surface were studied. The relatively good emulsification conditions were determined as follows: mass ratio of Tween-20 to Span-80 is 3 : 2; and the mass of Tween-20 plus Span-80 equals to 12% of CPP-g-MAH. The optimal formulation for jet ink was obtained as follows: CPP-g-MAH emulsion 30wt%, water-soluble acrylic resin RX 2wt%, ethylene glycol 15wt%, and Surfynol 465 1.5wt%. The water-based jet ink obtained under the above conditions has an adhesion strength as high as 1.04 N/mm2to polyethylene surface, which is suitable for ink-jet printing on the surface of polyethylene articles.

polyethylene; water-based jet ink; maleic anhydride grafted chlorinated polypropylene; emulsification; surfactant; adhesion

Zhongshan Polytechnic, Zhongshan 528404, China

TQ617.5

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0062 – 05

2011–09–14

聶建華（1984–），男，江西鄱陽人，碩士，助教，主要從事綠色精細功能化學品研究。

作者聯系方式：(E-mail) niechenzhou@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]