脈沖電沉積納米鎳–碳化硅復合鍍層的性能

馬明碩 *，常立民，徐利

（1.吉林化工學院分析測試中心，吉林 吉林 132022；2.吉林師范大學化學學院，吉林 四平 136000；3.中油吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132022）

脈沖電沉積納米鎳–碳化硅復合鍍層的性能

馬明碩1,*，常立民2，徐利3

（1.吉林化工學院分析測試中心，吉林 吉林 132022；2.吉林師范大學化學學院，吉林 四平 136000；3.中油吉林石化公司丙烯腈廠，吉林 吉林 132022）

分別采用直流(DC)和換向脈沖電流(PRC)電沉積法制得納米Ni–SiC復合鍍層。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀對比研究了純Ni鍍層和Ni–SiC復合鍍層的微觀結構、宏觀殘余應力、表面形貌及成分。用浸泡法研究了不同鍍層在3.5%(質量分數)NaCl和10%(體積分數)H2SO4溶液中的腐蝕行為。結果表明，脈沖電沉積能改變鍍層的微觀結構，有效提高鍍層硬度，降低宏觀殘余應力。脈沖電沉積所得到的純Ni鍍層和納米Ni–SiC復合鍍層在3.5% NaCl及10% H2SO4溶液中的耐蝕性均優于直流鍍層。脈沖鍍層在3.5% NaCl溶液中受腐蝕很輕，主要腐蝕形態為點蝕，而在10% H2SO4溶液中，SiC粒子作為增強相使鍍層的耐腐蝕性進一步提高。

鎳；碳化硅；納米復合鍍層；脈沖電沉積；耐蝕性

1 前言

脈沖電沉積技術能有效改善鍍層微觀結構而倍受人們的關注[1-2]。與直流法相比，周期換向脈沖(PRC)法制得的鍍層硬度更高，應力更低，耐蝕性更好[3-5]。目前周期換向脈沖法主要用于鍍鉻、銅、鎳、金、銀、鈀及其合金等[6]。納米復合鍍層具有更優異的耐摩擦性、抗高溫氧化性和力學性，越來越受關注[7-9]。納米SiC顆粒具有高硬度、高強度、高耐磨性等特點，與金屬共沉積可明顯提高鍍層的性能。本文分別采用直流電沉積、周期換向脈沖電沉積法制得純Ni鍍層和納米Ni–SiC復合鍍層，對比研究了不同鍍層的微觀結構、宏觀殘余應力、硬度及其在中、酸性溶液中的耐腐蝕性等。

2 實驗

2. 1 試樣制備

以25 mm × 40 mm的鋼片和鍍鋅板為基體材料。電鍍前需對鋼鐵件進行去油、打磨拋光、有機溶劑清洗及稀酸活化等處理，鍍后要對試樣進行超聲清洗1 ～2 min、吹干及稱重等后處理。

鍍液配方及工藝為：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，H3BO330 g/L，納米SiC(平均粒徑40 nm) 0 ～ 50 g/L，十六烷基三甲基溴化銨0.75 g/L，35 °C，300 r/min，pH = 4.1，直流(2 A/dm2)或脈沖電沉積60 min。脈沖參數為：Jk(正向)2.2 A/dm2，正向脈沖占空比0.3，脈沖頻率333 Hz，工作時間3 ms；Jk(反向)0.22 A/dm2，反向脈沖占空比0.1，反向脈沖頻率和工作時間與正向相同。

2. 2 性能測試

利用日本日立的Dmax-IIIC型X射線衍射儀(XRD)測定鍍層的組織結構，并用sin2ψ法在X射線衍射儀的宏觀殘余應力附件上測定鍍層的宏觀殘余應力[10-11]，每個試樣測 5個不同點并取平均值。采用日本電子的JSM-6490LV型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層腐蝕前后的表面形貌，采用英國牛津的 Swift-ED7573型能譜儀(EDS)測定鍍層中Ni和Si的質量分數，根據Si含量換算出 SiC的質量分數，采用上海材料試驗機廠的MHV-2000型顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷0.98 N，加載時間15 s，每個試樣測6個不同點并取平均值。在室溫下用浸泡法比較直流鍍層與脈沖鍍層在3.5%(質量分數)NaCl和10%(體積分數)H2SO4溶液中的腐蝕行為，浸泡時間均為48 h。

3 結果與討論

3. 1 鍍層的組織結構和顯微硬度

圖 1給出了不同沉積方法得到的純 Ni及納米Ni–SiC復合鍍層的XRD圖譜。

圖1 不同鍍層的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of different coatings

沉積方式不同，鎳鍍層的結構也有所不同。純鎳鍍層中Ni的(200)晶面衍射較強；而直流Ni–SiC復合鍍層中Ni的(200)面衍射減弱，(111)面衍射明顯增強，有向(111)面擇優生長的趨勢，脈沖Ni–SiC復合鍍層中 Ni的擇優取向則轉變為(111)晶面。這是因為 SiC與Ni的晶體結構及點陣常數相差較大，為使體系保持較低能量，Ni與SiC顆粒間需以一定的界面相匹配關系形成復合鍍層。這種相匹配的界面關系對Ni的結晶過程影響較大，從而促成了電結晶過程中某種晶面的擇優取向[12-14]。2種沉積方式獲得的鍍層均為單一的面心立方(fcc)結構。脈沖復合鍍層 Ni(111)晶面的衍射較直流鍍層的強度高，而(111)晶面的擇優生長有利于鍍層顯微硬度的提高[15]，因此，脈沖鍍層的顯微硬度高于直流鍍層。從表1可知，SiC粒子的存在使Ni–SiC復合鍍層的顯微硬度均高于純Ni鍍層；2種沉積方法相比，脈沖電鍍能更有效地提高鍍層的顯微硬度。

表1 鍍層顯微硬度和宏觀殘余應力Table 1 Microhardness and macro-residual stress of coatings

3. 2 鍍層的宏觀殘余應力及表面形貌

從表 1可知，脈沖電鍍所得鍍層的宏觀殘余應力均小于對應的直流鍍層。圖2為不同鍍層的表面形貌，脈沖鍍層結晶晶粒更細小、均勻，表面更致密、平整。這表明周期換向脈沖電沉積可制得晶粒細小、表面平整、致密的純Ni和Ni–SiC復合鍍層。其原因在于：一方面，脈沖電鍍利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加了陰極的活化和降低了陰極的濃差極化，使金屬離子在電極表面的成核功變小，晶核的形成幾率增大，增加了晶核成核數目；另一方面，導通與關斷的交替有利于鍍液中吸附與脫附的更替及粒子的重結晶[16]，使Ni晶各個晶面的生長強度發生改變，晶粒細化，得到更均勻的鍍層，從而提高鍍層硬度，降低鍍層的宏觀殘余應力。

圖2 不同鍍層的SEM圖Figure 2 SEM images of different coatings

3. 3 鍍層的浸泡腐蝕

圖3為鍍層在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蝕后的表面形貌。4種鍍層的腐蝕情況各不相同，純Ni鍍層表面有明顯的腐蝕痕跡，表面的凸起晶粒有被腐平的趨勢；脈沖純Ni鍍層的腐蝕程度較直流純Ni鍍層輕；納米Ni–SiC復合鍍層表面在腐蝕前后變化不大。可能原因是：金屬鍍層的表面共沉積了一定量的納米 SiC粒子，由于這些粒子粒徑很小，與Ni晶共沉積后形成的鍍層表面比純Ni鍍層更致密，使復合鍍層的耐腐蝕性更強。

圖3 不同鍍層在3.5% NaCl溶液中腐蝕后的SEM圖Figure 3 SEM images of different coatings after corrosion in 3.5%NaCl solution

圖4為鍍層在10% H2SO4溶液中浸泡腐蝕后的表面形貌。純Ni和納米Ni–SiC復合鍍層在10% H2SO4溶液中的腐蝕程度明顯比在3.5% NaCl中嚴重。4種鍍層在10% H2SO4溶液中腐蝕后都有明顯的受腐跡象，而直流純 Ni鍍層最嚴重，表面已有漏點；脈沖純 Ni鍍層表面則只呈點蝕形態。納米Ni–SiC復合鍍層表面晶胞也呈點蝕形態，但比純Ni鍍層的腐蝕程度輕很多，且表面原有的SiC顆粒很好地保護了金屬基底，減輕了其受腐程度。脈沖Ni–SiC復合鍍層由于具有致密的表面，因此耐蝕性能最好。

圖4 不同鍍層在10% H2SO4溶液中腐蝕后的SEM圖Figure 4 SEM images of different coatings after corrosion in 10% H2SO4 solution

4 結論

(1) 周期換向脈沖電沉積法可使鍍層晶粒細小、均勻、表面平整、致密，有效提高鍍層硬度，降低宏觀殘余應力。

(2) 周期換向脈沖電沉積法所得純Ni鍍層和納米Ni–SiC復合鍍層在3.5% NaCl溶液中的浸泡腐蝕性能優于直流電沉積所得的相應鍍層，腐蝕形態為點蝕。

(3) 周期換向脈沖電沉積法得到的純Ni鍍層和納米Ni–SiC復合鍍層耐10% H2SO4溶液浸泡腐蝕的性能優于直流電沉積所得相應鍍層，復合鍍層中的 SiC粒子作為增強相使鍍層的耐蝕性進一步提高。

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Properties of nickel–silicon carbide nanocomposite coating prepared by pulse electrodeposition //

MAMing-shuo*, CHANG Li-min, XU Li

Nano Ni–SiC composite coatings were prepared by direct current (DC) and pulse reverse current (PRC) electrodeposition respectively. The microstructure, macroresidual stress, surface morphology, and chemical composition of pure Ni coatings and Ni–SiC composite coatings were comparatively studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and energy-dispersive spectroscopy. The corrosion behavior of different coatings was studied by immersion method. The results showed that PRC technique can change the microstructure of coatings, improve the hardness, and lower the macro-residual stress of coatings. Both PRC pure Ni coating and PRC Ni–SiC composite coating have better corrosion resistance in 3.5% (mass fraction) NaCl and 10% (volume fraction) H2SO4solutions than DC coatings. PRC coating suffers pitting corrosion slightly in 3.5% NaCl solution. In 10% H2SO4solution, SiC particles as reinforcement further improve the corrosion resistance of PRC coatings.

nickel; silicon carbide; nanocomposite coating; pulse deposition; corrosion resistance

Center of Analysis and Measurement, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0014 – 03

2011–06–25

2011–09–16

馬明碩（1980–），女，吉林松原人，碩士，講師，主要從事新型功能材料方面的研究。

作者聯系方式：(E-mail) naya221@163.com。

[ 編輯：周新莉 ]