油田殺菌工藝及殺菌劑研究進展

宋紹富，張銅祥，王玉罡，楊 帆，吳春生，賀炳成

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.中國石油長慶油田公司超低滲透油藏第二項目部，甘肅慶城 745100）

油田殺菌工藝及殺菌劑研究進展

宋紹富1，張銅祥1，王玉罡2，楊 帆2，吳春生2，賀炳成2

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.中國石油長慶油田公司超低滲透油藏第二項目部，甘肅慶城 745100）

在油田開采、集輸和注水系統中，細菌對管線及其設備造成了嚴重的生物腐蝕，給油氣生產帶來了巨大的損失，因此適宜的殺菌工藝方法與高效殺菌劑在油田的應用顯得尤為重要。文中總結了油田注水系統常用的殺菌工藝及殺菌劑的研究應用現狀，分析了各自的殺菌機理及其特點，最后展望了油田注水系統殺菌工藝及殺菌劑的發展趨勢。

細菌；殺菌工藝；殺菌劑；油田；注水

在油田生產和注水系統中，存在著多種微生物，如硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌（FB）、腐生菌（TGB）、藻類、硫細菌、酵母菌、霉菌、原生動物等。其中數量最多，危害最大的是硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生菌[1]。這些細菌在地下或設備中缺氧環境下大量繁殖，SRB產生的代謝產物具有較強的腐蝕性，可引起鉆采設備、注水管線及其它金屬材料嚴重腐蝕，而腐蝕產物（如硫化亞鐵和氫氧化亞鐵）易與水中成垢離子反應生成污垢，造成管道堵塞和儲層傷害。TGB與FB能分泌大量粘性物質，附著在管道內壁上易形成鐵質結瘤，堵塞管道，引起注水壓力增大，注水量減小，原油產量與質量下降，嚴重時會造成重大事故。因此，在采出水回注前進行預處理，有效控制細菌的生長和繁殖，避免或減少細菌造成的危害，對油田生產具有非常重要的現實意義。

目前，國內油田對回注水系統中存在的細菌進行綜合治理，分別采取了多種措施，如采用清洗注水系統、采出水和清水分注、選用耐蝕材料、紫外線照射、周期性地注入熱水（60℃）、投加藥劑、微電解法殺菌等物理或化學方法處理[2-5]。由于所采用殺菌方法和機理的不同，在工藝上也有較大差異。

1 油田注水系統常用的殺菌工藝

1.1 直接投加化學殺菌劑

化學方法處理通過向水中加入殺菌劑來殺死水中的腐生菌、硫酸鹽還原菌等微生物，是殺滅或抑制細菌的最經濟有效的處理方法，它利用化學藥劑破壞細胞酶或細菌結構，達到減少細菌數量的目的，具有經濟、方便、見效快等特點，被各油田普遍采用[6]。殺菌劑的投加位置如圖1所示，一般在反應罐前或回注水前投加，殺菌效果較好。

圖1 油田注水系統投加化學藥劑工藝流程

1.2 紫外線照射

紫外線殺菌是利用波長為210～380 nm的紫外光線，一方面使細菌細胞內的脫氧核糖核酸DNA（細胞核內的重要遺傳物質）發生突變，阻礙其復制，封鎖蛋白質的合成；另一方面產生的自由基引起光電離，導致分子結構破壞，引起細菌的死亡，達到殺菌的目的。

紫外線輻射處理油田污水的工藝如圖2所示，紫外線殺菌裝置一般安裝在污水處理流程的末端，對于成分復雜的油田廢水，需進行除油、沉降、過濾等預處理才能經過紫外線裝置，減少裝置的結垢，腐蝕，堵塞等問題。國內外已使用的紫外線殺菌裝置主要由兩部分構成[3,7]，一部分是消毒組件，其兩端設有進水口和出水口，內部設有開放式的多支紫外線燈管和若干擋板，紫外燈外層裝有石英套；另一部分是電子控制組件，內裝紫外燈鎮流器。

圖2 紫外線輻射處理油田污水的工藝流程

紫外線殺菌盡管有一定應用，但也存在如下不足：（1）紫外線的穿透能力較差，有效殺菌距離有限，殺菌效果隨距離的延長而減弱。要成功殺菌必須保證水有較高的紫外線透射率，因此紫外線殺菌在污水系統的應用必須與水的預處理相結合；（2）紫外線的殺菌能力隨照射時間的增加而增強，當水流量過大時，接觸的時間短，殺菌效果差；（3）在水體中凡是能吸收紫外線的懸浮顆粒和溶解性物質都會影響紫外線的殺菌能力；（4）紫外線殺菌沒有后繼作用，不能有效防止有害細菌的再繁殖；（5）紫外線燈管容易損壞，需頻繁更換燈管，導致運行不穩定。

1.3 臭氧殺菌

臭氧與細胞膜接觸時，破壞了細胞膜上的酶，使膜的選擇透過性變壞，進而使細胞膜受損傷。臭氧在殺死細菌的同時，不會使細菌產生抗藥性。

臭氧殺菌工藝如圖3所示，臭氧殺菌主要是通過反應器產生臭氧，雖然臭氧易溶于水，溶解度比氧氣高十幾倍，但總體上仍屬于難溶氣體，為了滿足實際應用的需要，必須采用高效的溶解技術使臭氧與水充分接觸、混合[8]。目前，臭氧與水的混合方法主要有鼓泡法、溶氣塔法、射流法、渦輪負壓法等。接觸面積、時間、臭氧濃度、壓力等是混合效率的決定因素。

圖3 臭氧殺菌試驗工藝流程

1.4 等離子法殺菌

高壓脈沖放電等離子體技術是一種深度氧化技術[9]，在水處理中的應用就是充分利用水中放電所產生的各種效應來殺滅病菌和降解有機物。當系統進行脈沖放電時，在液體反應器中產生等離子通道，同時產生高溫高壓、紫外線、臭氧、沖擊波和超臨界水，可以殺滅病菌、降解有機物。此外，在紫外線的催化作用下，臭氧的氧化能力成倍提高，更能起到殺菌和降解有機物的作用。

等離子體發生裝置如圖4所示，其技術關鍵是在反應器上安裝特殊的噴嘴作為電極，并通過此噴嘴向反應器液體中注入空氣，在等離子通道內產生大量具有強氧化性的臭氧以便殺滅病菌。

圖4 等離子體發生裝置示意圖

1.5 電氣浮法

污水在直流電場的作用下，水被電解，在陽極釋放出O2和Cl2，在陰極釋放出H2。電解產生的氣泡粒徑小，密度小，其截獲雜質微粒的能力和浮載能力比溶氣氣浮、機械葉輪氣浮要高。電解過程中產生的大量微小氣泡，可用于浮載廢水中的懸浮物和油類，以達到去除浮油的目的；同時生成各類強氧化劑，例如陽極反應生成的氧自由基（O·）、臭氧（O3）、羥基自由基（OH·）和過氧化氫（H2O2）等，當有大量氯離子存在時還會生成次氯酸（HClO)、次氯酸根（ClO-）等產物[10-11]，這些活性物質為氧化去除部分菌類創造了條件。

電氣浮殺菌的優點是不會使菌體產生抗藥性，有利于清除附著在輸水管道及地層中由于菌體殘留物所形成的垢，防止地層堵塞；缺點是通過改變電壓或電流強度來調節氣泡產量，不易實時監控。

1.6 超聲波協同紫外線殺菌

超聲波的殺菌效力主要由其產生的空化作用引起。超聲波處理過程中，當高強度的超聲波在液體介質中傳播時產生縱波，從而產生交替壓縮和膨脹的區域，這些壓力改變的區域易引起空穴現象，并在介質中形成微小氣泡核。微小氣泡核在絕熱收縮及崩潰的瞬間，內部呈現5000℃以上的高溫及50 MPa的壓力，從而使液體中某些細菌致死，病毒失活[12]。

研究顯示：單獨使用超聲波滅菌的效果有限，當與其它滅菌方法聯合使用時，滅菌效果非常顯著。如超聲波—紫外線協同裝置，超聲波既能進行空化處理，又能夠清洗紫外線石英套管，確保紫外線能夠長久照射、殺滅細菌。

1.7 膜處理

油田含油污水凈化處理的膜分離技術分為超濾和微濾，用于截留污水中的微米級懸浮固體、乳化油和溶解油。目前，主要應用中空纖維內壓式超濾膜組件，超濾所截留組分的直徑大約在0.001～0.1 μm，水中細菌直徑約 0.5～5 μm，也可一并去除[13]。

超濾技術有其獨特的優點：（1）可以截留0.1 μm以上的物質，包括大于0.1 μm的懸浮顆粒、幾乎所有的細菌都將被截留，污水中懸浮物含量、細菌和粒徑中值達標率可大幅度提高；（2）細菌被截留后可以減輕由于SRB引起的硫化物含量上升引起的腐蝕問題，水質穩定性得到提高，此外還可減少硫化物與鐵腐蝕產物形成的硫化亞鐵顆粒，減輕地層堵塞，提高注水開發效果。

以上不同物理殺菌工藝與技術應用于不同的殺菌領域，各自都存在一定適應性、針對性和局限性，而這些殺菌設備本身都較為復雜且后期維護麻煩。目前油田常用的殺菌方法多為化學殺菌法，其操作簡單，殺菌效果明顯而受到油田的普遍使用，其技術關鍵是高效殺菌劑。

2 油田注水系統常用的殺菌劑

油田注水系統常用的殺菌劑按殺菌機理和功能可分為以下五大類，即氧化型殺菌劑、非氧化型殺菌劑、表面活性劑類殺菌劑、多功能殺菌劑以及復配殺菌劑。

2.1 氧化型殺菌劑

氧化型殺菌劑主要通過與細菌體內的代謝酶發生氧化作用，將細菌完全破壞而殺死細菌。這類殺菌劑大致分為：氯類（氯氣、二氧化氯、次氯酸鈉、穩定性二氧化氯、三氯異三聚氰酸）；溴類（氯溴、溴素、活性溴化物）；鹵化海因（溴氯二甲基海因、溴氯甲乙基海因）；臭氧；過氧化氫等[14]。

我國各油田早期注水殺菌常用氯氣、次氯酸鈉。這類殺菌劑通常具有來源豐富、價格便宜、使用方便、見效快、可清除管壁附著的菌落、防止垢下腐蝕、污染較小等優點；但藥效維持時間短，穩定性不夠，用量大，易與水中的氨生成毒性較大的氯氨，造成嚴重的環境污染，目前應用受到了一定限制。近些年，氧化型殺菌劑的使用主要考慮安全高效，如使用穩定性二氧化氯、溴類殺菌劑、三氯異三聚氰酸等[15]。

2.2 非氧化型殺菌劑

非氧化型殺菌劑主要分為有機醛類、氯氛類、雜環化合物類及重金屬鹽類。這些殺菌劑的殺菌效果均較好，但多有一定毒性，長期使用要面臨環境污染的風險。

2.2.1 有機醛類 醛類化合物是常用的非氧化型殺菌劑，具有較好的殺菌效果，醛類化合物殺菌機理是：醛基通過抑制細菌細胞膜中蛋白質的合成，使蛋白質內部結構改變而造成細菌死亡。醛類殺菌劑主要包括甲醛、多聚甲醛、異丁醛、戊二醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛等。目前應用較多的有甲醛、戊二醛和丙烯醛。戊二醛還可與其它藥劑復配使用時，效果更好，但價格昂貴。醛類殺菌劑毒性及刺激性較大，可能危害作業工人身體健康，同時因不能生物降解、有殘毒，對環境也有一定污染。

2.2.2 氯氛及其衍生物 氯氛及其衍生物是較早應用的一類殺菌劑，主要包括鄰氯氛鈉、對氯氛鈉、2,4-二氯酚、2，4-二氯酚銅、五氯酚鈉、2，4，5-三氯氛鈉、3，5-二氯-2-烴基羧酸鋅。其中對硫酸鹽還原菌殺滅效果較好的是氯酚的堿金屬鹽，此類殺菌劑的殺菌能力強，但不易降解，注入地層后易造成環境污染。

2.2.3 雜環化合物 雜環化合物類殺菌劑主要包括咪唑類衍生物（如甲硝唑）、吡啶類衍生物（如十六烷基溴化吡啶）、噻唑、咪唑啉以及三嗪的衍生物、異噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉等。這類化合物主要通過雜環上的活性部分吸附在菌體上，破壞細菌的DNA結構，使之失去增殖能力，同時利用其聚合長鏈的纏繞作用使微生物迅速窒息而死。因為是物理殺菌，細菌不會產生抗藥性，具有殺菌效率高、與其他水處理劑配伍性能好等優點。但其溶解性較低、容易吸附損失、一些化合物對好氧菌不起作用，且合成工藝較復雜、成本較高。

2.2.4 重金屬鹽類 常見的重金屬鹽類殺菌劑主要有硫酸銅、有機錫化合物，如三丁基氯化錫。這類殺菌劑的作用機理是通過吸附在菌體表面上的金屬陽離子改變細胞膜的性質，部分金屬離子還能進入細胞體內與酶結合，使蛋白質變性，導致細菌死亡。此類殺菌劑對人類和生物都有不同程度的毒性，經常使用會在環境中積累，對地下水資源及其環境會形成長期危害。

2.3 表面活性劑類殺菌劑

表面活性劑類殺菌劑主要包含季銨鹽與季磷鹽兩類。

（1）季銨鹽類。季銨鹽類表面活性劑除了具有表面吸附、降低表面張力及在溶液中聚集等表面活性劑的基本特性，還具有抑制和殺滅微生物等效果。其殺菌機理是通過陽離子吸附在帶負電的細菌表面，改變細菌細胞壁的通透性而殺菌。這類殺菌劑是我國各大油田目前使用最多、應用最廣的殺菌劑。它們不僅對粘泥有很強的剝離作用，可以殺死生長在粘泥下面的硫酸鹽還原菌，當與異噻唑啉酮、戊二醛、二硫氰基甲烷等配合使用時，還可起到增效作用。常見的有1227（十二烷基二甲基芐基氯化銨），新潔爾滅（十二烷基二甲基芐基溴化銨），聚季銨鹽等。這類殺菌劑毒性小，無積累性毒性，易溶于水，并不受水硬度影響，還具有一定的緩蝕作用。這類殺菌劑用量大時易氣泡、在處理大量微生物及懸浮物的污水時，因吸附作用使藥效不能完全發揮，受環境因素（溫度和pH等）影響較大，長期單獨使用易使硫酸鹽還原菌產生抗藥性。目前這類殺菌劑的研究主要是對原有季銨鹽烷基進行改性，以提高季銨鹽在油水中的分散度，增加表面活性劑的表面活性，加強藥劑在細菌菌體的吸附作用，增強殺菌效果。

（2）季磷鹽類。季磷鹽類殺菌劑的開發和研制是近十年來殺菌劑領域的最新進展之一，它具有高效、廣譜、低藥量、低發泡、低毒、強污泥剝離作用等優點。這類殺菌劑結構類似于季胺鹽，由于磷原子半徑比氮原子大，極化作用更強，使得季磷鹽更易吸附帶負電子的細菌，因此殺菌率優于季胺鹽。代表性產品主要有十四烷基三丁基氯化磷（商品名B-350），四羥甲基氯化磷（THPC）和四羥甲基硫酸磷（THPS）。由于季磷鹽分子結構比較穩定，與一般氧化還原劑和酸堿都不反應，因此，季磷鹽的pH適用范圍更廣。但因其生產工藝復雜，生產成本較高，大范圍推廣較困難。

目前，國內已研制出同類產品，如十二烷基三苯基溴化磷、季磷鹽三丁基十四烷基氯化磷(TTPC)、三苯基磷鹽、十二烷氧基甲基三丁基氯化磷（DTPC）以及RP-71[16-18]，殺菌效果都達到了B-350的水平，較1227殺菌劑效果更優。

2.4 多功能殺菌劑

國內最早是由華南理工大學自行研制的改性天然氣高分子絮凝劑CG-A，不僅具有絮凝作用，還具有殺菌緩蝕的作用[19]。近年來，這類藥劑的研制和開發取得了相當大的進展。江漢油田設計院研制出的阻垢-殺菌-緩蝕型多功能處理劑（WX-3），大大提高了處理效率并取得了顯著效果；季噻嗪聚合物具有絮凝、殺菌、緩蝕等功能；SJ-992殺菌劑本身具有良好的絮凝作用，殺菌的同時還能除去存在的大量懸浮物、膠體、乳化油珠；聚合含硅氨甲基磷酸及其衍生物殺菌劑除了良好的阻垢性能外，還具有一定的緩蝕性能。這類殺菌劑主要特點為用量少，效率高，不易產生抗藥性，綜合處理性能受環境影響小，還能夠簡化水處理施工步驟，尤其適用于油田二次采油系統中腐蝕的防護，是一類新型的殺菌劑。

2.5 復合型殺菌劑

復合型殺菌劑主要通過將兩種或兩種以上的殺菌劑與表面活性劑、溶劑復配，通過研究各組分之間的協同效應，提高殺菌效率，降低使用成本而研制的一些新型殺菌劑。目前市場上銷售的SQ8實際是由二硫氰基甲烷與1227復配而成，其殺菌效果較1227殺菌劑更明顯，適用于那些對1227殺菌劑已產生抗藥性的細菌。其余還有酚胺化合物，如NY-875（苯酚+有機胺+甲醛）、T10-3（有機肌+季銨鹽+表面活性劑+溶劑）、WC-85（季銨鹽+戊二醛）、四羥甲基氯化磷與季銨鹽、甲醛，這些藥劑復配后產生協同作用，使用效果更好[20]。

3 殺菌技術的發展趨勢

對于油田注水系統的細菌危害，各油田盡管根據自身特點，應用了一些物理、化學方法進行防治，也出現了一些如等離子體滅菌的新技術，但目前應用最廣泛、最有效的防治措施仍然是使用殺菌劑的方法，未來新型殺菌劑的發展趨勢主要體現在以下幾方面：

（1）對表面活性劑類、雜環類化合物的殺菌機理進一步研究，研制集各優點于一體的多功能殺菌劑，提高殺菌效果，降低用量，減小殺菌劑的處理成本。

（2）通過復配發揮藥劑的協同作用也是研究方向，因國內部分油田開發較早，細菌已具有一定的抗藥性，因此復配殺菌劑在殺菌效果上是一種重要途徑。

（3）今后殺菌劑的研制應向穿透性更強或剝離能力更強方面發展。因水質檢測時，流動水中SRB含量低，而附著在管壁上的SRB繼續大量繁殖，腐蝕仍在進行。化學藥物和物理作用難以達到菌落深部，最終水中的SRB可能會繼續大量繁殖。

（4）當前一些殺菌劑能降解聚合物，降低聚合物溶液的黏度，因而降低聚合物溶液的驅油效率。今后隨著多數油田陸續進入三次采油階段，能防止聚合物降粘的殺菌劑將越來越被重視。

（5）易生物降解、沒有殘毒的殺菌劑，以適應環保法規的要求。

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Research progress of sterilization process and bactericides used in oilfield

SONG Shaofu1，ZHANG Tongxiang1，WANG Yugang2，YANG Fan2，WU Chunsheng2，HE Bingcheng2，ZHANG Tongxiang
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.The Second Project Department of Utra-low Permeability Reservoirs of PetroChina Changqing Oilfield Company，Qingcheng Gansu 745100，China）

The bacteria had brought serious biological corrosion to the pipelines and equipment of oil and gas gathering and transferring system and the flooding system in oil production,and lead enormous losing to the oilfield,so reasonable application of sterilization process and bactericides were very important to the oilfield.The research and application actuality of sterilization process and bactericides in flooding system of domestic oilfield were discussed in this paper,further more,the sterilization mechanisms and relative merits of different sterilization process and bactericides were introduced and compared,and their future study and development were expected.

bacteria；sterilization process；bactericides；oilfield；flooding system

TE39

A

1673-5285（2012）03-0001-05

2012－01-11

陜西省“13115”科技創新工程重大科技專項項目支助，項目編號：2009ZDKJ-61；西安市科技局工業應用技術研發項目資助，項目編號：CXY1121（3）。

宋紹富，男（1974-），博士、副教授，現從事石油化工與油氣田環境保護方面的教學與科研工作。