催化裂化干氣芳構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)分析

俞安平，李 治

（中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003）

催化裂化干氣芳構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)分析

俞安平，李 治

（中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003）

在100 mL固定床實(shí)驗(yàn)裝置上，考察了反應(yīng)條件對催化裂化（FCC）干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的影響并對反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明：在優(yōu)化反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC干氣芳構(gòu)化能得到（占乙烯進(jìn)料）60%～70%的高辛烷值汽油調(diào)合組分，每摩爾進(jìn)料的反應(yīng)放熱量為10.41 kJ，絕熱溫升為169.72℃。

FCC干氣；芳構(gòu)化；熱力學(xué)；利用

催化裂化是我國重質(zhì)油輕質(zhì)化最主要的加工過程，其中催化干氣所含乙烯極具利用價(jià)值。目前，一些煉化企業(yè)利用催化干氣生產(chǎn)乙苯，另有一些直接從干氣中回收乙烯，但很多煉廠仍將催化干氣送入瓦斯管網(wǎng)作燃料氣用，有些甚至放入火炬燒掉，造成了資源的浪費(fèi)。本文在輕烴芳構(gòu)化研究項(xiàng)目的基礎(chǔ)上[1-2]，對FCC干氣芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分進(jìn)行考察并對芳構(gòu)化反應(yīng)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析計(jì)算和PRO II軟件模擬，得到了FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的摩爾進(jìn)料放熱量和絕熱溫升，為FCC干氣芳構(gòu)化工程放大提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑

實(shí)驗(yàn)原料組成（見表1），實(shí)驗(yàn)采用金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，物化性質(zhì)（見表2）。

表1 FCC干氣組成，%Table 1 Composition of FCC dry gas

表1 續(xù)表

表2 催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of catalyst

1.2 催化劑評價(jià)

催化劑評價(jià)在100 mL等溫固定床實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，圖1為實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離計(jì)量后分別分析氣體和液體產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對FCC干氣芳構(gòu)化的影響

利用100 mL等溫固定床實(shí)驗(yàn)裝置，在反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)空速0.25 h-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3）。由表3可知，在320～450℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯轉(zhuǎn)化率和液體收率均先升高再降低。在370℃時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率和液體收率都達(dá)最大值，繼續(xù)升高溫度時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率和液體收率有所下降。原因可能是由于熱裂化等副反應(yīng)隨反應(yīng)溫度升高而增強(qiáng)，部分液體產(chǎn)物又通過熱裂化反應(yīng)生成小分子低碳烴，使得乙烯轉(zhuǎn)化率反降低，說明干氣芳構(gòu)化反應(yīng)需要一個適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。

表3 反應(yīng)溫度的影響Table 3 Effect of temperature on result

2.2 進(jìn)料空速對FCC干氣芳構(gòu)化的影響

利用100 mL等溫固定床實(shí)驗(yàn)裝置，在反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)溫度370℃的條件下，考察了進(jìn)料空速對FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表4）。從表4結(jié)果可知，隨著進(jìn)料空速的增加，乙烯轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)品均逐漸降低。這是因?yàn)檩p烴芳構(gòu)化是一復(fù)雜反應(yīng)過程，輕烯烴需經(jīng)過齊聚、環(huán)化、脫氫或者氫轉(zhuǎn)移生成烯烴、烷烴或芳烴，尤其是其他生成中間物種的反應(yīng)步驟而言，最后一步生成芳烴的反應(yīng)為控制步驟。因此，當(dāng)空速較低時(shí)，反應(yīng)中間體物種在從活性中心脫附及離開分子篩孔道前要有足夠的時(shí)間進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴，因此進(jìn)料空速選擇0.25 h-1較合適。

表4 反應(yīng)空速的影響Table 4 Effect of space velocity on result

2.3 反應(yīng)過程放熱量及絕熱溫升的計(jì)算

以100 mL固定床評價(jià)裝置長周期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的放熱量與絕熱溫升進(jìn)行計(jì)算，并用PRO II軟件對反應(yīng)熱進(jìn)行模擬計(jì)算，具體反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度370℃、空速為0.25 h-1和壓力0.1 MPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5）。由圖2的計(jì)算過程，對FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)過程的放熱量△Q進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，即△Q=△H1+△rHmθ+△H2，計(jì)算結(jié)果（見表 7），同時(shí)根據(jù)在反應(yīng)溫度427℃、空速為0.25 h-1、壓力0.1 MPa條件下的反應(yīng)結(jié)果，計(jì)算了此條件下的FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的放熱量。各物質(zhì)的△fHm（θT）和Cp，（mT）值（見表6），其中熱力學(xué)數(shù)據(jù)大部分取自文獻(xiàn)[3-5]，其它由文獻(xiàn)[6]中基團(tuán)供獻(xiàn)法求得。

由表7可以看出，在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)的放熱量△Q的數(shù)值變化不大，可以近似作為一個定值，計(jì)算時(shí)取反應(yīng)溫度400℃下的△Q進(jìn)行計(jì)算，可以得到摩爾進(jìn)料的放熱量為10.41 kJ。

從表7還可以看出，∑Cp隨溫度的升高而逐漸增大，參照文獻(xiàn)[7]的的計(jì)算方法對反應(yīng)絕熱溫升進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果為169.72℃。PRO II軟件模擬絕熱溫升的結(jié)果為164.38℃。模擬結(jié)果與計(jì)算結(jié)果絕對偏差為5.34℃，說明計(jì)算結(jié)果能較好地描述FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)絕熱溫升情況。

表5 反應(yīng)產(chǎn)物組成（烴基），%Table 5 Product composition,%

3 結(jié)論

（1）在反應(yīng)溫度370℃和進(jìn)料空速0.25 h-1條件下，F(xiàn)CC干氣通過芳構(gòu)化反應(yīng)能得到60%～70%的高辛烷值汽油調(diào)合組分（占進(jìn)料中乙烯），F(xiàn)CC干氣芳構(gòu)化為煉油企業(yè)開辟了一條煉廠氣深加工的新途徑，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

表6 各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 6 Thermodynamic properties of substance

表7 不同溫度下反應(yīng)△Q及產(chǎn)物∑CpTable 7△Q and∑Cpof different temperature

（2）在100 mL固定床評價(jià)裝置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，用熱力學(xué)方法計(jì)算的放熱量為10.41 kJ/mol，絕熱溫升為169.72℃，計(jì)算結(jié)果可作為FCC干氣芳構(gòu)化反應(yīng)器工程放大的設(shè)計(jì)參考。

[1] 郝代軍，朱建華，王國良，等.液化石油氣制芳烴工藝技術(shù)的研究開發(fā)[J] .化工進(jìn)展，2005，24（11）:1287-1291.

[2] 王征兵，任瀟航，等.液化石油氣生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分的研究和應(yīng)用[J] .煉油技術(shù)與工程，2010，40（4）:6-10.

[3] J.A.迪安（美國）主編，魏俊發(fā)等譯.蘭氏化學(xué)手冊[M] .北京：科學(xué)出版社，2003：（Ⅱ版）6.4-6.55.

[4] 盧煥章.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊[M] .化京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982：（1 版）.138-244.306-338.

[5] 馬沛生.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊（續(xù)編）[M] .化京：化學(xué)工業(yè)出版社.1993：（1版）.158-210.

[6] 中國石化集團(tuán)上海工程有限公司編，化工工藝設(shè)計(jì)手冊[M] .化京：化學(xué)工業(yè)出版社.2003：（Ⅲ版）（2）.868-871.

[7] 袁本旺，丁曉偉，李吉春，等.C4烴芳構(gòu)化烷基化反應(yīng)工藝過程熱力學(xué)分析[J] .石油煉制與化工，2009，39（1）:34-38.

Thermodynamic analysis of aromatization reaction of the FCC dry gas

YU Anping，LI Zhi
（SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang 471003，China）

the influence of the FCC dry gasaromatization reaction wasinvestigated on a 100 mL fixed bed apparatus and the thermodynamic calculations was carried out.The results show that：The yield of the high-octane gasoline blending components was over 60%(equivalent to ethylene feed)under the optimize reaction conditions，reaction heat release was 10.41 kJ/mol，adiabatic temperature rise was 169.72 ℃.

FCC dry gas；aromatization；thermodynamic；utilization

TQ241

A

1673-5285（2012）07-0088-04

2012－03-14

俞安平，女，工程師，1993年畢業(yè)于石油大學(xué)，現(xiàn)從事石油化工方面工作，郵箱：lizhi.lpec@sinopec.com。