熱失重分析儀在高聚物材料研究中的應用

楊 芳，賈慧青，姚自余

（中石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

熱失重分析儀在高聚物材料研究中的應用

楊 芳，賈慧青，姚自余

（中石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

通過熱重分析儀（TG）研究了聚丙烯催化劑載體、橡膠及橡膠制品和組成復雜材料的熱解性能，實驗結果表明，選擇合適的溫度、升溫速率和樣品測定氣氛，就可以測定聚合物配方中的主要成分。采用TG法可在短時間內得到混合物各組分的近似含量，有助于在未知材料剖析中組成的推斷和生產中對聚合物組分的檢測。

熱重分析；熱解性能；高聚物材料；組分分析

熱分析技術是在程序控制溫度下測量樣品的物理性質隨溫度變化技術，它在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機械性能以及熱穩定性等方面有著廣泛地應用，隨著高分子工業的迅速發展，為了研制新型的高分子材料與控制高分子材料的質量和性能，測定高分子材料的熔融溫度、玻璃化轉變溫度、混合物的組成、熱穩定性等是必不可少的[1-2]。

近些年來，由于熱重分析具有廉價、靈敏等特點，已成為高分子材料組成分析的有效手段之一。TG是在程序控溫下，測量物質的質量與溫度的關系。TG具有操作簡便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優點，在高分子材料研究領域得到廣泛的應用。本文以輪胎用丁苯膠，聚丙烯催化劑載體醇鎂絡合物，橡塑性墻體保溫材料等為試樣，用熱重法研究它們的組成，取得較好的結果。

1 實驗部分

1.1 試樣

輪胎用丁苯膠，聚丙烯催化劑載體醇鎂絡合物，橡塑性墻體保溫材料等。

1.2 實驗儀器

用美國TA公司的Q500熱重分析儀。

1.3 實驗步驟

（1）聚丙烯催化劑載體醇鎂絡合物中醇和水的分析：在氮氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率程序升溫，從30℃到300℃[3]；

（2）橡膠及橡膠制品中組分含量的測定：在氮氣氣氛下，10℃/min的升溫速率程序升溫，從30℃到550℃，然后通入氧氣以10℃/min的升溫速率升溫至800 ℃[4]；

（3）復雜體系的鑒別分析。

2 結果與討論

2.1 氯化鎂的乙醇絡合物的熱重試驗結果

圖1 氯化鎂醇合物的TGA曲線

圖1 給出了氯化鎂乙醇絡合物的熱重曲線，從圖看，絡合物的失重曲線有四個失重臺階，30～116℃、116～149℃、149～200℃和200～250℃。僅從TGA曲線上很難判斷出究竟哪段失重對應的是脫醇或脫水。但經過多個樣品的試驗后發現，無論其失重過程有何不同，每個試樣的TGA曲線上200～270℃之間都有一段明顯的失重臺階（見表1）。

為了確定哪一段失重是脫水過程，高萍[3]利用熱重-質譜聯用技術對熱重分析過程中釋放的尾氣進行定性分析。質荷比M/Z=18（檢測水）的強度曲線只在約21～27 min(對應于 TGA 曲線的 200～270℃)之間有一個峰出現，質荷比M/Z=31（檢測乙醇）的強度曲線只在約7～21 min(對應于TGA曲線的70～200℃)之間有一個峰出現，這說明醇合物在200℃以下的失重對應的是脫醇過程，在200～270℃之間的失重對應的是脫水過程。

可見聚丙烯催化劑載體-氯化鎂乙醇絡合物在高純氮氣氣氛中的TGA曲線上200℃以前的失重臺階對應的主要是脫醇過程；200～270℃失重臺階對應的是脫水過程。這兩個失重過程可用于氯化鎂醇合物中乙醇和水的含量的測定，并可作為工業生產中的一種有效的監控手段。

表1 在氯化鎂醇合物TGA曲線上每個失重臺階的溫度范圍

2.2 橡膠制品中組分含量的測定

在橡膠的熱重曲線中,當溫度低于300℃時,通常為低揮發組分的質量損失區；當溫度繼續上升時出現失重臺階,表明高聚物開始裂解,并持續到550℃左右質量趨于恒定。因為炭黑在高純氮氣中不發生反應；此時通人氧氣,使炭黑進行氧化反應至完全,試樣質量再次恒定。因此,進行數據分析時,應盡可能選取失重臺階平坦處處理，在某些質量持續變化區間,可對質量保持率進行一階微分,取其出現最大變化處進行數據分析。

圖2是輪胎用丁苯橡膠的熱失重曲線，300℃以下有一失重臺階，失重量約為6.5%，這主要是可揮發性非橡膠組分含量；50～550℃之間的失重量為64.1%，此間的失重量表示樣品中的有機物總量；550℃將氣氛從氮氣改為氧氣，爐溫升至800℃，該區間的失重量表示所含碳黑質量，其失重量為32.9%，最后的殘余物質是灰分質量。

圖2 輪胎用橡膠的熱失重曲線

2.3 復雜體系的鑒別分析

對各種復雜體系的鑒別分析中，熱分析技術無疑是一種快速簡便的方法，選擇合適的溫度、升溫速率和氣氛，就可以用熱重法定量地分析聚合物配方中的主要成分。

圖3 橡塑性墻體保溫材料的熱失重曲線

圖3 是一種橡塑性墻體保溫材料的熱失重曲線，該物質的失重曲線上有四個失重臺階，30～213℃，失重18.6%，微商熱重峰尖溫度194℃；213～351℃，失重26.9%,微商熱重峰尖溫度258℃;351～550℃，失重18.6%，微商熱重峰尖溫度447℃；550℃將氣氛從氮氣改為氧氣，爐溫升至800℃，失重7.6%。該材料通過紅外光譜定性分析，主要成分有丁腈橡膠，聚氯乙烯，鄰苯二甲酸酯，偶氮二甲酰胺等。純的聚氯乙烯當溫度達到120℃時，開始脫HCl反應[5]，導致PVC熱降解發生，那么30～213℃之間發生的便是聚氯乙烯的熱降解過程；純的丁腈橡膠分解溫度457℃[6]，那么351～550℃之間發生的是丁腈橡膠的熱降解過程；鄰苯二甲酸酯的熱分解溫度為263℃[7]，那么213～351℃之間發生的是增塑劑鄰苯二甲酸酯和其他在此溫度區間分解的物質的熱解過程。550℃開始通氧，燒炭，在高溫下橡塑材料和有機助劑熱解會產生殘碳，所以550～650℃的失重量不僅僅是材料中添加的炭黑含量，還包括橡塑材料和有機助劑熱解產生的殘碳。

3 結論

（1）通過對輪胎用丁苯橡膠，聚丙烯催化劑載體醇鎂絡合物，橡塑性墻體保溫材料實驗結果分析，可以看出，TG對高分子材料組成分析，具有靈敏度高、快速、使用方便等特點。

（2）采用TG法可在短時間內得到混合物各組分的近似含量，有助于對未知材料的剖析和生產中對聚合物組分的檢測。

[1] 吳人潔.現代分析技術—在高聚物中的應用[M] .上海:上海科學技術出版社,1987:616-647.

[2] 高萍.聚丙烯催化劑載體-醇鎂絡合物中醇和水的熱重分析[J] .石油煉制與化工，2002，33（6）：46-49.

[3] 赫曉東.GB/T14837-93(橡膠及橡膠制品組分含量的測定熱重分析法)[S] .北京：中國標準出版社，1994.

[4] 鄧娜，張于峰，趙薇，等.聚氯乙烯（PVC）類醫療廢物的熱解特性的研究[J] .環境科學，2008，29（3）：837-843.

[5] 高鑑明 ，谷正，宋國君，等.氫化丁腈橡膠／有機蒙脫土納米復合材料的結構與性能[J] . 特種橡膠制品，2007，28（6）：23-26.

[6] 石志博，姚寧，朱玉，等.鄰苯二甲酸酯類增塑劑的正確評價和使用[J] .塑料助劑，2009，（5）：43-49.

Study on application of thermogravimetric analysis in polymer materials

YANG Fang，JIA Huiqing，YAO Ziyu（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Lanzhou Gansu 730060，China）

Pyrolysis of polypropylene catalyst carrier,rubber,rubber products and complex material was studied by thermogravimetric（TG）analysis.the experimental results showed that the main composition of the polymer can be quantitatively measured by choosing the appropriate temperature,heating rate and measuring atmosphere.Approximate analysis results of components in the mixture were obtained by TG in a short time,it was supposed to be helpful for inferring unknow material and determing components of polymer.

thermogravimetric analysis；pyrolysis；polymer materials；composition analysis

TQ314.2

A

1673-5285（2012）07-0074-03

2012－05-03

2012－05-26