車用燃料油絡合脫硫技術的研究進展

唐曉東，溫曉紅，李晶晶，肖坤良，姜 濤

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 6l0500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

進展與述評

車用燃料油絡合脫硫技術的研究進展

唐曉東1，2，溫曉紅2，李晶晶2，肖坤良2，姜 濤2

（1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 6l0500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

車用燃料油絡合脫硫相對于現有的其他脫硫技術，具有操作條件緩和、能有效脫除噻吩類硫化物、脫硫率和油品收率高等優勢。綜述了國內外車用燃料油絡合脫硫技術的研究進展，包括π絡合吸附脫硫、離子液體脫硫和絡合萃取脫硫的作用原理、特點與研究現狀，指出了目前各種絡合脫硫技術存在的問題，最后提出了車用燃料油絡合脫硫技術領域今后研究的方向。

車用燃料油；絡合脫硫；π絡合吸附劑；離子液體；絡合萃取劑

含硫車用燃料油燃燒后會生成SOx，形成光化學煙霧和顆粒物等，是導致大氣污染、形成酸雨的主要原因，對人類健康和生態平衡構成了極大的威脅。為實現可持續發展戰略，世界各國對硫含量的要求日趨嚴格，美國和歐盟等發達國家要求未來汽油和柴油的硫含量不超過10 μg/g［1-2］。車用燃料油中的硫化物主要以噻吩類硫化物為主，如FCC汽油、柴油中噻吩類硫化物分別占總硫含量的60%和85%以上［3-4］。目前，催化加氫脫硫技術是工業上普遍采用的燃料油脫硫方法，該技術能有效脫除硫醇、硫醚等有機硫化物，但較難脫除稠環類噻吩硫化物（如二苯并噻吩及其衍生物）［5-6］，且反應條件苛刻、氫氣消耗量大、成本高、難以深度脫

硫，同時也存在汽油辛烷值降低等問題。因此，非加氫脫硫技術成為深度脫硫的研究重點。非加氫脫硫技術主要包括吸附脫硫［7］、萃取脫硫［8-9］、烷基化脫硫［10-11］、氧化脫硫［12-13］、絡合脫硫［14-15］及生物脫硫［16-17］等技術。很多非加氫脫硫技術還處于實驗研究階段，其中吸附脫硫和萃取脫硫對硫化物的選擇性差，很難脫除車用燃料油中的噻吩類硫化物；氧化脫硫技術可脫除噻吩類硫化物，但脫硫選擇性差，含硫廢水難處理。絡合脫硫基于Lewis酸堿理論，能有效脫除噻吩類硫化物，達到深度脫硫的目的。

1 絡合脫硫原理

有機硫化物分子結構中的硫原子（電負性為2.5）的外層電子云密度受核控制弱而容易極化，再加之取代基的供電子效應，使硫原子外層孤對電子（Lewis堿）的給電子能力增強，能夠與電子對接受體（Lewis酸）以配位鍵結合，形成配合物，一般可表示為M←∶S（其中M代表配合物的中心離子），從而使有機硫化物分子從車用燃料油中分離脫除。噻吩類硫化物分子中由于S原子的給電子共軛作用，環上電子云密度增大（離散π電子），與Lewis酸的配位作用更強，使得絡合脫硫方法對噻吩類硫化物具有更高的選擇性［18］。配位鍵屬于一種弱化學鍵，鍵力介于范德華力和化學鍵力之間，用于分離提純時具有選擇性高、易于再生等特點。

絡合脫硫技術最吸引人的特點是反應條件溫和（低溫和低壓），投資和操作費用低，可以避免烯烴飽和及汽油辛烷值降低等問題。Jayaraman 等［19］研究發現，有機氮化物和多環芳烴會降低Cu（Ⅰ）-Y分子篩的吸附硫容量，因此必須對原料進行預處理。絡合脫硫技術由原料預處理、絡合反應、分離和再生4部分組成，流程見圖1。

圖1 車用燃料油的絡合脫硫工藝流程Fig.1 Process of the desulfurization of motor fuel oil by complexation.

2 車用燃料油的絡合脫硫方法

2.1 π絡合吸附脫硫

近幾年來，國內外對π絡合吸附脫硫進行了大量的實驗研究。Yang等［5-6］通過比較發現吸附劑對噻吩和苯的吸附強弱順序如下：Cu-Y或Ag-Y＞＞Na-ZSM-5＞活性炭＞Na-Y＞改性三氧化二鋁或H-USY，其中，Cu-Y和Ag-Y分子篩具有較強的噻吩吸附能力。在0.20×10-5MPa、120 ℃的條件下，每個Cu+能吸附0.92個二苯并噻吩分子，而每個Ag+吸附0.42個二苯并噻吩分子。自然鍵軌道分析結果表明，這是由于噻吩和苯與Cu+及Ag+發生了π絡合作用，即過渡金屬的空s軌道與噻吩的離散π電子形成σ鍵，同時其外層d軌道可以反饋電子到噻吩的σ*軌道，稱為π電子反饋。形成π絡合的強度順序為：Cu+＞Ag+或噻吩＞苯。周丹紅等［20］采用密度泛函數理論，用16T分子篩模型研究了Cu（Ⅰ）-Y和Ag（Ⅰ）-Y分子篩對含硫雜環芳香族化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩）及苯的吸附，也得出了相似的結論。

Hernandez-Maldonado等［21］將Cu（Ⅰ）-Y分子篩用于商品車用燃料脫硫，在常溫和常壓下操作，當累積處理量為14.7 cm3/g時，硫含量從335 μg/g降至0.28 μg/g以下，達到“無硫”標準。當用15%（w）的活性炭作保護床時，處理量提高到19.6 cm3/ g；當處理量達到34.3 cm3/g時，也能使柴油的硫含量從430 μg/g降至0.28 μg/g以下。用加入25%（w）活性氧化鋁（Selexsorb CDX）的Cu（Ⅰ）-Y吸附劑對商品噴氣燃料脫硫［22］，當累積處理量為38 cm3/g時，硫含量從364 μg/g降至0.071 μg/g；當累積處理量達到50 cm3/g時，硫含量降至1 μg/g以下。將加入12%（w）活性炭、22%（w）活性氧化鋁制成的Cu（Ⅰ）-Y吸附劑用于商品柴油脫硫［23］，當處理量為41 cm3/g時，硫含量從430 μg/g降至0.076 μg/g，這些低硫燃料適用于燃料電池。氣相色譜火焰光度檢測結果表明，Cu（Ⅰ）-Y吸附劑對汽油和柴油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩選擇性好。在Cu（Ⅰ）-Y吸附劑上加一層活性炭或活性氧化鋁，脫硫能力增強，其原因是保護床能夠預吸附大量的芳烴和硫化物［21］。

再生實驗顯示，Cu（Ⅰ）-Y吸附劑可以通過熱處理或溶劑進行再生［23］。采用加熱再生時，450 ℃下Cu2+還原成Cu+，當用活性氧化鋁作保護床時，吸附能力可以完全恢復；當用活性炭作保護床時，Cu（Ⅰ）-Y吸附能力只能恢復85%。用溶劑再生時，室溫下CCl4能使吸附能力大部分恢復。Li等［24］研發了一種將絡合吸附脫硫與生物再生耦和的燃料油脫硫技術，在這一技術中，用Cu（Ⅰ）-Y吸附劑脫除硫化物（以二苯并噻吩作為模型硫化物），用假單細胞菌delafiediiR-8脫附，再經正辛烷洗滌，在100 ℃下干燥24 h，在還原氣體（H2和N2）環境中再生后吸附能力能恢復到85%。

王云芳等［25］分別在He和N2環境中，在450 ℃下對Cu（Ⅱ）-Y分子篩進行了自動還原處理，制備了Cu（Ⅰ）-Y（He）和Cu（Ⅰ）-Y（N2）吸附劑，在常溫和常壓下對模擬油品（一定量的噻吩溶解在正庚烷中）進行脫硫研究。實驗結果表明，Cu（Ⅰ）-Y（He）對硫的穿透吸附量比Cu（Ⅰ）-Y（N2）高近1.5倍；當處理不含芳烴的模擬油品時，每100 g吸附劑的穿透吸附量為4.6 g；當處理含芳烴的模擬油品（噻吩含量為2 000 μg/g、苯含量為1%（w）的正庚烷）時，每100 g吸附劑的穿透吸附量為1.8 g。雖然Cu（Ⅰ）-Y分子篩對芳烴也有吸附，但對噻吩類化合物的吸附能力更強。

絡合吸附脫硫無H2引入，在常溫和常壓下進行，脫硫率高，吸附劑能回收利用。但常溫下吸附劑的毛細管效應會使其物理吸附油品中的碳氫化合物，使油品收率降低；同時油品中大量的烯烴和芳烴會產生競爭吸附，也使吸附劑吸附硫容量下降；吸附劑再生過程較復雜，經多次再生后吸附性能明顯降低。因此，提高絡合吸附劑脫硫的選擇性和壽命、開發簡便易行的吸附劑再生方法，是絡合吸附脫硫技術能否工業化的關鍵。

2.2 離子液體脫硫

離子液體是由無機陰離子和有機陽離子組成的液態物質，由于具有獨特的理化性質（不易揮發、不易燃燒、熱穩定性好等），已在液-液萃取、氣體分離、電化學以及催化等領域得到廣泛應用［26-28］。近幾年來，人們對離子液體用于燃料油脫硫進行了大量的研究，尤其是含有Lewis酸的金屬氯化物的離子液體，如Al2Cl7-，FeCl4-，CuCl2-等。因為這些陰離子有空的3d軌道，能與S原子的孤對電子和噻吩芳香環中的離散π電子形成配合物。

王玉新等［29］利用氯鋁酸離子液體對預先加入噻吩的精制柴油進行萃取脫硫。實驗結果表明，在室溫和N2保護下，當AlCl3與［BMIM］Cl（［BMIM］為1-丁基-3-甲基咪唑）的摩爾比為2∶1、氯鋁酸離子液體與油品質量比為0.15、反應時間為40 min時，氯鋁酸離子液體對精制柴油中的噻吩脫除率可達46%，重復使用5次后噻吩脫除率達45%以上，但氯鋁酸離子液體不穩定。張姝妍等［30］利用氯鋁酸離子液體對FCC汽油進行萃取脫硫。實驗結果表明，在N2保護下，當AlCl3與［BMIM］Cl的摩爾比為2∶1、反應溫度為30 ℃、反應時間為50 min、氯鋁酸離子液體與油品質量比為0.2時，脫硫率為81.6%，重復使用5次后脫硫率達50%以上。這是因為當AlCl3與［BMIM］Cl的摩爾比小于或等于1時，離子液體呈堿性或中性，當AlCl3與［BMIM］Cl的摩爾比大于1時，離子液體呈酸性，且隨AlCl3含量的增加會有Al2Cl7-和Al3Cl10-陰離子存在，氯鋁酸離子液體表現出強酸性。脫硫后所得產品的碘值大幅度降低，辛烷值基本不變。

Ko等［31］將FeCl3與［BMIM］Cl按摩爾比為2∶1合成了離子液體，并對模擬油品和商品柴油進行萃取脫硫。實驗結果表明，當反應時間為30 min、離子液體與模擬油品的質量比為1∶5時，二苯并噻吩的脫除率達100%。同等條件下，柴油硫含量從1 180 μg/g降至0。Li等［32］按不同摩爾比合成了xEt3NHClFeCl3（x=1.4～1.8）系列離子液體，并對模擬油品和商品汽油進行萃取脫硫。實驗結果表明，1.6Et3NHClFeCl3離子液體的黏度低且脫硫效果最好，經電噴霧電離質譜檢測發現，1.6Et3NHClFeCl3離子液體中存在穩定的FeCl4-陰離子，這些陰離子中的Fe3+會與S發生配位作用使離子液體具有較高的選擇性。用1.6Et3NHClFeCl3離子液體單程萃取的脫硫率可達87.6%。當1.6Et3NHClFeCl3與油品的體積比為1∶1、反應溫度為20 ℃、反應時間為10 min時，脫硫后模擬汽油和商品汽油的硫含量均達到10 mg/L以下，離子液體通過蒸餾回收可循環使用10次。

Huang等［33］采用［BMIM］Cu2Cl3離子液體對模擬油品和商品汽油萃取脫硫，并用快速原子轟擊離子源測定其結構。實驗結果表明，離子液體中存在穩定的Lewis酸性陰離子，即CuCl2-，Cu2Cl3-，Cu3Cl4-。當模擬油品與離子液體的質量比為5∶1、反應時間為30 min時，離子液體的脫硫率為23.4%。同等條件下，隨商品汽油中硫含量的降低，離子液體脫硫率增大。張傑等［34］采用［BMIM］Cu2Cl3離子液體對模擬汽油和商品汽油進行一級和多級萃取脫硫。實驗結果表明，以離子液體與模擬汽油質量比為1∶2進行單次萃取，脫硫率達37%；以離子液體與模擬汽油質量比為1∶3進行6次萃取，模型汽油硫含量降至20 μg/g以下，累計脫硫率達96.92%。當離子液體與實際汽油質量比為1∶3時，經6次萃取后，硫含量從650 μg/g降至30 μg/g，累計脫硫率達95%，采用CCl4再生后離子液體的脫硫能力基本保持不變。用［BMIM］Cu2Cl3離子液體處理硫含量分別為1 350 μg/g和950 μg/g的商品汽油時，硫含量分別下降250 μg/g和200 μg/g，脫硫率分別為18.5%和21.0%；而［BMIM］Zn2Cl5離子液體只能使硫含量為1 350 μg/g的商品汽油中的硫含量下降20 μg/g，脫硫率僅為1.5%。這表明［BMIM］Cu2Cl3比［BMIM］Zn2Cl5具有更高的硫容量。Wang等［35］認為，Cu+與噻吩之間的配位作用要比Fe3+及Zn2+與噻吩的配位作用強。

張進等［36］利用［BMIM］分別與二丁基磷酸根和四氯鋁酸根形成的離子液體（分別記為［BMIM］DBP和［BMIM］AlCl4）萃取模擬油品中的苯并噻吩和二苯并噻吩。實驗結果表明，在室溫下當離子液體與模擬油品質量比為1∶1、反應時間為1 h時，［BMIM］AlCl4的脫硫效果較好，二苯并噻吩脫除率接近100%，苯并噻吩的脫除率也高達87.2%；而［BMIM］DBP對二苯并噻吩和苯并噻吩的脫除率分別為66.7%和68.98%。但［BMIM］AlCl4離子液體不穩定，［BMIM］DBP更適宜用做萃取脫硫劑。在相同條件下，使用［BMIM］DBP對苯并噻吩和二苯并噻吩初始含量約為1 000 μg/g的模擬油品進行4級錯流萃取和5級逆流萃取后，苯并噻吩和二苯并噻吩含量均能降至50 μg/g以下。通過分子間作用力定性分析萃取機理表明，［BMIM］DBP離子液體的陰離子中心原子P的配位數小于6，其3d空軌道與噻吩類硫化物的離散π電子形成反饋π鍵，從而提高了離子液體的萃取脫硫能力。

離子液體脫硫具有操作工藝簡單、反應條件溫和、離子液體易于回收等優點，且可通過改變陰、陽離子的結構實現反應體系的優化。但合成咪唑基離子液體使用的基礎原料（甲基咪唑）價格昂貴且具有一定的毒性，離子液體配制過程較復雜；當金屬氯化物與咪唑氯化物摩爾比較低時，離子液體呈堿性或中性，配位作用弱；當脫硫次數較多時，離子液體的脫硫率明顯下降。因此，操作成本和重復利用等將是決定其能否投入工業應用的關鍵因素。

2.3 絡合萃取脫硫

20世紀80年代后期，美國加州大學King教授提出了一種基于可逆絡合反應的萃取新技術。該方法具有化學萃取的高效性和高選擇性特點，同時還具有物理萃取的操作簡便、成本低及溶質與溶劑能回收的特點，所以用絡合萃取技術分離極性有機物具有潛在的優勢［37］。

楊洪云等［38］對柴油進行溶劑絡合萃取脫硫，油品脫硫率和收率分別達67.2%和96.0%；對柴油進行預堿洗-絡合萃取脫硫，脫硫效果更佳。孫宗禮等［39］在綜合對比了NiCl2，FeCl3，CuCl2的脫硫能力后，選用FeCl3作為絡合劑、N，N-二甲基甲酰胺為萃取劑，利用均勻設計實驗方法進行絡合脫硫實驗，回歸出相關的數學方程，得出最優絡合萃取劑質量組成為N，N-二甲基甲酰胺97.7%、FeCl31.1%、極性溶劑（含氫鍵化合物）1.2%，此時絡合脫硫效果最佳，但絡合劑很難將柴油硫含量由1 082 μg/g降至400 μg/g以下。

近年來，唐曉東等［14］研制出了一種鋁基絡合萃取劑（TS-1），其脫硫原理是：芳烴中含有π鍵，是一種Lewis堿，能與具有空軌道的Lewis酸性金屬離子M形成配合物，即TS-1。有機硫化物中S原子上的電子云密度比相應的芳烴電子云密度大，Lewis堿性更強。在脫硫過程中，燃料油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩類化合物等與TS-1中的芳烴發生配體交換反應，生成含硫配合物，反應方程式如下：

將正丁硫醇、二乙硫醚、苯硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩共6種模型硫化物溶于正庚烷中，分別配制硫含量約為500 μg/g的模擬油品，采用TS-1對其進行絡合萃取脫硫。實驗結果表明，在萃取劑用量（基于原料油的質量）為1%、脫硫溫度20 ℃、脫硫時間3 min的條件下，這6種模型硫化物配制的模擬油品的脫硫率依次為13.89%，92.14%，73.37%，91.78%，94.58%，27.75%。實驗結果表明，這些模型硫化物與TS-1中的芳烴發生配體交換反應的能力強弱順序為：苯并噻吩＞二乙硫醚＞噻吩＞苯硫醚＞芳烴＞＞二苯并噻吩＞正丁硫醇。

唐曉東等［14-15，40］考察了TS-1對車用燃料油的脫硫效果，實驗結果見表1。從表1可看出，結合TS-1的用量和硫容量來看，TS-1對直餾柴油的脫硫效果最好、直餾汽油次之、FCC汽油最差。原因是FCC汽油中的烯烴參與了絡合反應，消耗了部分的絡合萃取劑。實驗結果表明［40］，采用TS-1對FCC重汽油和FCC全餾分汽油進行絡合萃取脫硫時，硫醇的脫除率均為100.0%，二硫化物的脫除率分別為66.7%和80.0%，硫醚的脫除率分別為85.7%和87.5%，噻吩類化合物的脫除率分別為42.1%和32.0%。這表明TS-1具有對含硫化合物選擇性好、用量少、收率高及對燃料油適應性良好等特點。

表1 TS-1對汽油和柴油的脫硫效果Table 1 Desulfurization of TS-1 on different fuel oils

絡合萃取脫硫方法對設備沒有特殊要求，絡合萃取劑制備較容易、成本較低，但至今還沒有文獻報道一種可以應用于工業的絡合萃取劑。TS-1對直餾汽油和直餾柴油都具有較高的脫硫率和較高的油品收率，但TS-1再生回收困難。因此，研發出一種經濟、高效、可再生重復利用的絡合萃取劑是今后研究的重點。

3 結語

目前，車用燃料油絡合深度脫硫已引起了國內外研究者的的廣泛關注，現有的絡合脫硫方法主要有π絡合吸附脫硫、離子液體脫硫和絡合劑萃取脫硫，它們各有其優缺點。其中，π絡合吸附脫硫在常溫和常壓下就能進行，吸附劑能重復利用，但吸附劑的毛細管效應會導致油品收率下降，同時芳烴和烯烴的競爭吸附也使得吸附劑的吸附硫容量下降；離子液體脫硫可以通過改變離子液體陰、陽離子的結構改變其Lewis酸堿性，通過蒸餾或反萃法回收離子液體，但合成離子液體所需要的原料價格昂貴且有一定的毒性，部分離子液體對水不穩定；絡合萃取脫硫工藝流程簡單、操作條件緩和，絡合萃取劑TS-1對各種高硫油品的適應性好、脫硫率和油品收率高，但絡合萃取劑TS-1不易回收。總之，能否解決絡合脫硫中絡合萃取劑穩定性差、易失活及再生困難等問題，是絡合脫硫方法實現工業化的關鍵。

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Advances in Desulfurization of Motor Fuel Oil by Complexation

Tang Xiaodong1，2，Wen Xiaohong2，Li Jingjing2，Xiao Kunliang2，Jiang Tao2
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum Institute，Chengdu Sichuan 610500，China）

Compared with other desulfurization methods，the complexation desulfurization of motor fuel oil possesses the advantages of moderate operating conditions，effective removal of thiophenic sulfurs，high desulfurization rate and product yield. The desulfurization mechanism and recent progresses in the complexation desulfurization，including desulfurization viaπcomplexation adsorbents，desulfurization using ionic liquids，desulfurization by complex extraction，were discussed. The problems existing in the complexation desulfurization were pointed out. The development trends of the complexation desulfurization were proposed.

motor fuel oil；complexation desulfurization；πcomplexation adsorbent；ionic liquid；complex extractant

1000 - 8144（2012）11 - 1327 - 06

TE 624.5

A

2012 - 04 - 09；［修改稿日期］2012 - 07 - 23。

唐曉東（1963—），男，四川省平昌縣人，碩士，教授，電話 15108255288，電郵 txd3079@163.com。

本文介紹了車用燃料油絡合脫硫技術的研究進展，包括π絡合吸附脫硫、離子液體脫硫、絡合萃取脫硫，并指出了各種方法存在的問題和研究方向。

（編輯 王 萍）