羧甲基纖維素-g-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸高吸水樹脂的吸水與保水性能

徐繼紅，趙素梅，譚德新，李 忠，顏凌燕，曾選民

（1. 安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 淄博職業學院，山東 淄博 255000）

羧甲基纖維素-g-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸高吸水樹脂的吸水與保水性能

徐繼紅1，趙素梅2，譚德新1，李 忠1，顏凌燕1，曾選民1

（1. 安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001；2. 淄博職業學院，山東 淄博 255000）

以羧甲基纖維素（CMC）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料、過硫酸銨為引發劑、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用微波輻射法制備了耐鹽性高吸水性樹脂CMC-g-PAMPS。考察了無機鹽溶液的濃度、金屬離子價態、溶液pH和單體總含量等因素對CMC-g-PAMPS樹脂吸水倍率的影響，并對其吸水速率和保水性能進行了研究。實驗結果表明，吸水倍率隨無機鹽溶液濃度的增加而減小；在不同價態金屬離子鹽溶液中，吸水倍率大小的順序為： NaCl＞CaCl2＞AlCl3；在相同價態的金屬陽離子鹽溶液中，CMC-g-PAMPS樹脂的吸水能力接近；CMC-g-PAMPS樹脂在pH=4～8內能保持較高吸水倍率。

高吸水性樹脂；羧甲基纖維素；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；保水性能；耐鹽性能

高吸水性樹脂是一種具有優異吸水和保水性能的新型功能高分子材料，廣泛應用于石油、化工、建筑、農林園藝和醫用衛生等領域［1-2］。目前，應用較多的聚丙烯酸和聚丙烯酰胺類高吸水性樹脂存在生產成本高、耐鹽性和環境友好性差等缺點，且這類樹脂的吸水、保水性能隨所吸收鹽溶液的濃度、組成和pH等外在條件的改變而迅速下降，在實際的生產應用中受到很多限制［3］。因此，利用天然原材料來降低生產成本、改善高吸水性樹脂的抗鹽性能已成為功能高分子材料關注的熱點［4-5］。

天然高分子纖維素具有很好的生物降解性能，并具有較高的耐鹽性和抗霉解性能。羧甲基纖維素（CMC）作為一種天然高分子纖維素既保持了纖維素環境友好的優勢，又賦予了纖維素優異的溶解性和反應活性，因而可成為一種廉價而有效的制備環境友好型高吸水性樹脂的基質［6］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種丙烯酰胺系多基團陰離子單體，磺酸基團的存在使其具有強陰離子性、水溶性和很好的耐鹽性，分子內的空間位阻使其比丙烯酰胺具有更好的水解穩定性、抗酸堿性及熱穩定性，尤其工業品成本低廉，其優勢在高吸水性樹脂領域也逐漸被重視［7-8］。在本課題組前期的工作中，已對CMC-g-PAMPS高吸水性樹脂優異的吸水性能進行了討論［9］。

本工作以CMC為基體樹脂，采用微波輻射法將AMPS接枝共聚在CMC上合成了耐鹽性高的吸水性樹脂CMC-g-PAMPS。考察了無機鹽溶液的濃度、金屬離子價態、溶液pH、單體總含量對CMC-g-PAMPS樹脂吸水性能的影響，同時研究了它的吸水速率和保水性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

CMC：分析純，上海山浦化工有限公司；AMPS：工業品，山東壽光聯盟精細化工有限公司；AlCl3、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；NaCl、過硫酸銨（APS）、BaCl2、 MgCl2、KCl：分析純，南京化學試劑廠；NaOH、無水CaCl2：分析純，汕頭市西隴化工有限公司。

1.2 試樣的制備

準確稱取0.2 g CMC和4 g AMPS置于250 mL的單口燒瓶中，充分攪拌使其分散均勻，加入10 mL去離子水使單體完全溶解，加入25%（w）的NaOH溶液調節AMPS的中和度至45%，再添加0.02 g NMBA和0.13 g APS，加入定量的去離子水，使AMPS和CMC的質量和為總混合液質量的30%；然后把燒瓶轉移到LWMC-201型微波反應器（南京陵江科技開發有限責任公司） 中，設定微波功率195 W、反應時間3.15 min，開啟微波反應器，反應完成得無色透明膠體；將該膠體在95 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，粉碎干燥產物即制得高吸水性樹脂CMC-g-PAMPS的粗產品；在70 ℃下用去離子水浸泡粗產品，攪拌、洗滌除去未交聯的均聚物和未反應的單體，過濾、干燥、粉碎得純化的CMC-g-PAMPS樹脂。

1.3 樹脂吸水性能的測定與表征

1.3.1 吸水倍率的測定

取一定質量m1（g）干燥的CMC-g-PAMPS樹脂，加入一定體積的無機鹽溶液在室溫下浸泡，待吸水達到飽和后，用120目標準篩過濾，靜置1 h后，稱其質量m2（g），吸水倍率（Q）按式（1）計算。

1.3.2 吸水速率的測定

稱取一定量的干燥CMC-g-PAMPS樹脂，分別放入裝有一定體積的去離子水或鹽水的數只燒杯中，在室溫下浸泡，分別靜置不同時間并測定Q與時間的關系，可計算出樹脂的吸水速率。

1.3.3 保水性能的測定

稱取一定質量m3（g）吸水飽和的CMC-g-PAMPS樹脂于燒杯中，置于不同溫度的恒溫干燥箱內干燥，測定其剩余質量m4（g）隨干燥時間的變化，保水率（Φ）按式（2）計算。

1.3.4 不同pH溶液中吸水倍率的測定

采用H3PO4-NaH2PO4，HAc-NaAc，Na2HPO4-NaH2PO2，NaHCO3-Na2CO3，Na2HPO4-NaOH溶液兩兩混合調制具有不同pH的緩沖溶液。按照1.3.1節所述方法測定CMC-g-PAMPS樹脂在不同pH溶液中的Q。

2 結果與討論

2.1 金屬陽離子種類對吸水倍率的影響

金屬陽離子種類對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響見圖1。從圖1可看出，CMC-g-PAMPS樹脂的Q隨無機鹽溶液濃度的增加而下降，這是由離子的屏蔽作用和樹脂網絡與外部溶液之間的滲透壓差值減小引起的。當無機鹽溶液濃度為0.05 mol/L時，樹脂在KC1和NaCl溶液中的Q都在140 g/g左右，而在二價的MgCl2，CaCl2，BaCl2溶液中均為70 g/g左右，即在相同價態的金屬陽離子溶液中，樹脂的Q基本相近。這是由于相同濃度、相同價態的金屬離子的滲透壓是相同的。王愛勤等［10］考察了同一價態的不同金屬離子對樹脂Q的影響后認為，在濃度相等的等化學價陽離子鹽溶液中，吸水樹脂的吸液能力應當接近。對于二價堿土金屬陽離子溶液，樹脂的Q有些差別且存在相互交叉的現象，主要是因為金屬陽離子與樹脂中親水基團的配位能力不同。

圖1 金屬陽離子種類對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響Fig.1 Effect of metal ions types on Q of CMC-g-PAMPS resin.

金屬陽離子價態對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響見圖2。

圖2 金屬陽離子價態對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響Fig.2 Effect of valence of metal cation on Q of CMC-g-PAMPS resin.

由圖2可看出，CMC-g-PAMPS樹脂在不同價態金屬陽離子鹽溶液中的Q有很大的差別。當無機鹽溶液濃度為0.05 mol/L時，樹脂在NaCl，CaCl2，AlCl3溶液中的Q分別為140，71，21 g/g，與AlCl3溶液相比，在NaCl和CaCl2溶液中的Q較大，說明樹脂的吸水性能受金屬陽離子價態的影響顯著。高價金屬離子鹽溶液除了具有更高的離子強度外，還能與高分子網絡上親水基團形成絡合物，使網絡結構的實際交聯度變大，Q減小。從圖2還可看出，樹脂在AlCl3溶液中的Q的變化明顯比在一價的NaCl、二價的CaCl2溶液中相對平緩，體現了Al3+對親水基團更強的配合能力和屏蔽作用；當溶液濃度大于0.05 mol/L后，Q幾乎不變，這可能是Al3+已與樹脂作用完全所致。綜合圖1、圖2可看出，對于高價金屬陽離子鹽溶液，陽離子與樹脂的絡合作用對Q的影響遠高于滲透壓的影響。

2.2 溶液pH對吸水倍率的影響

溶液pH對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響見圖3。由圖3可看出，當pH=2～4時，Q隨pH的增大而增大；當pH=8～12時，Q隨pH的增大而減小。在pH=4～8時，Q達到最大且基本保持恒定。這是因為當溶液的pH從2增至4時，接枝聚合物鏈的離子化程度相應增強，引起樹脂網絡與外界溶液間滲透壓增加以及—SO3—基團排斥作用增強，使得網絡空間膨脹更大，Q呈增大趨勢。當pH＞8時，外部溶液的離子強度隨pH的增大而增大，導致網絡內外滲透壓急劇下降，同時溶液中增加的Na+使“反離子屏蔽效應”增強，減弱了聚合物鏈間的排斥，Q呈下降趨勢。在pH=4～8時，由于—SO3-基團和—SO3H在水溶液中共存能起到緩沖作用，使樹脂的吸水能力在一定范圍內基本保持不變，這也說明CMC-g-AMPS具有良好的pH穩定性，可在較寬的酸堿范圍內使用。

圖3 溶液pH對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響Fig.3 Effect of pH on Q of CMC-g-PAMPS resin.

2.3 單體總含量對吸水倍率的影響

單體總含量對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響見圖4。由圖4可看出，當單體總含量低于15%（w）時，由于產物呈水溶液狀，很難形成聚合物，故Q=0；當含量大于15%（w）時，隨含量的增加，開始有樹脂形成，但產物中仍有部分水溶性物質存在，難以準確測量Q；當含量為30%（w）時，樹脂在水和鹽溶液中的Q分別達到最大值（1 345，126 g/ g）；當含量超過30%（w）時，隨含量的增加，Q逐漸減小。根據自由基聚合原理，共聚物平均動力學鏈長度（即平均相對分子質量）隨單體含量的增加而增大，單體含量低，產物的相對分子質量低，很難形成高聚物，因此在單體總含量低于15%（w）時無法測得Q。當單體總含量大于30%（w）時，根據Flory方程［11］，Q隨單體初始含量的增加而降低，實驗結果也證實了Flory方程的合理性。

圖4 單體總含量對CMC-g-PAMPS樹脂的Q的影響Fig.4 Effects of the total mass concentration of the monomers on Q of CMC-g-PAMPS resin.

2.4 CMC-g-PAMPS樹脂的吸水速率

CMC-g-PAMPS樹脂在不同溶液中的吸水速率曲線見圖5。從圖5可看出，在初始階段的30 min內，樹脂在去離子水及NaCl和CaCl2溶液中的Q就分別達到1 050，102，48 g/g，分別為最大值的78%，91%，88%。30 min以后，Q的增長趨于緩慢，至100 min左右接近溶脹平衡。在前30 min內樹脂在鹽溶液中的吸水速率相對更快些，這可能是因為：在溶脹初期，樹脂首先從鹽溶液中吸入水分子進入網絡內部，隨著水分子的進入，外界鹽溶液的濃度逐漸增加，溶液的離子強度增加，導致樹脂網絡結構內外的滲透壓差開始下降，進入網絡內部的水分子顯著減少，因此在鹽溶液中，樹脂后期的吸水速率較前期下降迅速。而樹脂在去離子水中進行溶脹時，樹脂溶脹初期和后期的滲透壓差的變化主要由進入樹脂內部的水分子的量決定，整個溶脹前后期滲透壓差別不大，所以整個吸水過程中，吸水速率相比在鹽溶液中變化較平穩，說明滲透壓差大小對吸水速率有很大的影響。

圖5 CMC-g-PAMPS樹脂在不同溶液中的吸水速率Fig.5 Water absorption of CMC-g-PAMPS resin in different solutions.

2.5 CMC-g-PAMPS樹脂的保水性

保水性能是衡量吸水樹脂優劣的一個重要指標。CMC-g-PAMPS樹脂在不同溫度下的Φ見圖6。由圖6可看出，Φ隨溫度的升高而降低，同時，樹脂在去離子水中的Φ比在NaCl溶液中大。這是因為溫度越高，水分子的內能越大，越容易掙脫束縛從樹脂中失去。在相同溫度下，去離子水可能在吸水樹脂表面能形成更穩定的膜層，阻礙了水分的蒸發。從圖6還可看出，樹脂在60 ℃高溫下放置120 min后，樹脂在去離子水和NaCl溶液中的Φ仍分別為81%和47%，說明本實驗合成的CMC-g-PAMPS樹脂吸水后形成的凝膠相當穩定，具有良好的保水能力［12］。

圖6 CMC-g-PAMPS樹脂在不同溫度下的ΦFig.6 Water retention(Φ)of CMC-g-PAMPS resin at different temperatures.

3 結論

（1） CMC-g-PAMPS樹脂的Q隨無機鹽濃度的增加呈降低的趨勢，且與金屬陽離子的價態有關，價態越高Q越小。在相等價態的金屬陽離子鹽溶液中，CMC-g-PAMPS樹脂的Q基本接近。當無機鹽溶液濃度為0.05 mol/L時，CMC-g-PAMPS樹脂在NaCl，CaCl2，A1Cl3鹽溶液中的Q分別為140，71，21 g/g，具有較強的耐鹽性能；CMC-g-PAMPS樹脂在溶液pH=4～8內能保持較高的Q。

（2） 在吸水初期，CMC-g-PAMPS樹脂在鹽溶液中的吸水速率大于在去離子水中的吸水速率。CMC-g-PAMPS樹脂在去離子水中的保水性能優于在鹽溶液中的保水性能，且保水性能隨溫度的升高而降低。

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Water Absorption and Water Retention of Carboxymethylcellulose-g-2-Acrylamido-2-Methylpropane-Sulfonic Acid Superabsorbent Resin

Xu Jihong1，Zhao Sumei2，Tan Dexin1，Li Zhong1，Yan Lingyan1，Zeng Xuanmin1
（1. School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China；2. Zibo Occupation Academy，Zibo Shandong 255000，China）

A novel superabsorbent resin，carboxymethylcellulose-g-2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid(CMC-g-PAMPS)，with salt-resistance was synthesized by a microwave irradiation method using carboxymethylcellulose(CMC) and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid(AMPS) as raw materials，ammonium persulfate as an initiator andN，N′-methylenebisacrylamide as a crosslinker. The effects of the concentration of inorganic salt solutions，valence state of metal ions，pH of the solutions and total monomer concentration on the water absorption of CMC-g-PAMPS，the water absorption and water retention of CMC-g-PAMPS were studied. The results indicate that the water absorption of the resin decreases with increasing the concentration of the inorganic solutions，and the water absorption tendency for the saline solutions with different metal ions was：NaCl＞CaCl2＞AlCl3. Its swelling behavior reveals that CMC-g-PAMPS retains high water absorption in the pH range of 4-8.

superabsorbent resin；carboxymethylcellulose；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；water retention；salt resistance

1000 - 8144（2012）11 - 1307 - 05

TQ 317

A

2012 - 04 - 07；［修改稿日期］2012 - 08 - 30。

徐繼紅（1968—），女，新疆自治區新源縣人，碩士，副教授，電話 13956445923，電郵 jihxu@aust.edu.cn。

安徽省高校自然科學基金資助項目（KJ2009B054Z；KJ2009B120Z）。

（編輯 鄧曉音）