微乳液法制備Pd負載型催化劑及其催化性能

衛國賓，楊思源，張敬暢，曹維良，戴 偉

（1. 北京化工大學 理學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029）

微乳液法制備Pd負載型催化劑及其催化性能

衛國賓1，2，楊思源3，張敬暢1，曹維良1，戴 偉2

（1. 北京化工大學 理學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029）

采用微乳液法合成了Pd納米粒子，并成功地將其負載到Al2O3載體上，制備了Pd/Al2O3催化劑；采用納米粒度分析儀、TEM、SEM和EDS等分析手段對微乳液中及催化劑表面的Pd納米粒子進行了表征，并采用TG-DSC和XPS方法對Pd/Al2O3催化劑進行了表征。表征結果顯示，在表面活性劑Tween80-正丙醇-環己烷-水微乳液體系中合成的Pd納米粒子隨水與表面活性劑Tween80的摩爾比的變化而改變，負載在Al2O3載體表面的Pd納米粒子粒徑分布均勻，粒徑大小與微乳液中的Pd納米粒子相同；立方面心結構的Pd納米粒子在催化劑表面呈蛋殼狀富集。考察了Pd/Al2O3催化劑在乙炔加氫反應中的催化性能。實驗結果表明，Pd納米粒子的粒徑為2～3 nm時，Pd/Al2O3催化劑的催化性能最佳。

微乳液；鈀納米粒子；碳二餾分；催化加氫；選擇加氫

蒸汽裂解所得裂解氣的碳二餾分中含有0.5%～2.5%（x）的乙炔，乙炔是下游乙烯聚合反應的毒物，含量過高時會造成聚乙烯裝置爆炸。通常采用催化選擇加氫的方法使乙炔轉化為乙烯［1］。研究者們普遍認為，Pd是乙炔加氫催化劑的最佳活性物種，Pd在催化劑表面的分布情況和形貌特征影響催化劑的加氫效果。大量研究都是通過加入助劑來提升Pd催化劑的乙炔選擇加氫性能［2-4］。也有研究者制備了非貴金屬Ni納米粒子并將其負載在Al2O3載體上，雖然對乙炔加氫反應表現出很好的初活性，但存在還原溫度高、活性衰減快等問題［5］。

本工作在表面活性劑Tween80-正丙醇-環己烷-水微乳液體系中制備了Pd納米粒子，并成功將其負載到Al2O3載體上，制備了Pd/Al2O3催化劑。通過TEM和納米粒度分析儀表征了微乳液中液滴的粒徑大小對所形成的Pd納米粒子的影響；采用TEM，SEM，EDS，TG-DSC，XPS方法對催化劑進行了表征；考察了Pd/Al2O3催化劑在乙炔加氫反應中的活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑

Tween80：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；正丙醇：分析純，天津光復精細化工研究所；環己烷：分析純，北京化工廠；50%（w）水合肼：分析純，北京市旭東化工廠；Pd（NO3）2：分析純，上海久嶺化工有限公司；球形Al2O3載體由中國石化催化劑分公司提供。

1.2 Pd/Al2O3催化劑的制備

在25 ℃恒溫水浴中，將14 mL的Tween80、18 mL的正丙醇、20 mL的環己烷均勻混合。按Pd（NO3）2水溶液中的水與Tween80的摩爾比（r）分別為11.5，16.4，24.3，29.6，38.5配制Pd（NO3）2水溶液，并固定不同體積的Pd（NO3）2水溶液中Pd質量均為0.05 g。將配制好的Pd（NO3）2水溶液加入到Tween80-正丙醇-環己烷乳液中攪拌20 min，形成穩定的微乳液體系。在攪拌下，向微乳液中逐滴加入0.5 mL的還原劑（水合肼溶液），攪拌4 h，保證還原完全，當溶液顏色由淡黃色變為黑色時，說明Pd納米粒子懸浮在溶液中。取樣，對微乳液中Pd納米粒子進行TEM表征。

將含有Pd納米粒子的微乳液浸漬到100 g的Al2O3載體上，在110 ℃下干燥2 h，在400 ℃下焙燒4 h，再在120 ℃氫氣中還原1.5 h后備用。制備的Pd/Al2O3催化劑中Pd負載量均為0.05%（w）。

1.3 試樣的表征

采用Malvern公司Zetasizer Nano型納米粒度分析儀測定微乳液中反相膠團液滴的直徑，測試粒徑范圍為0.3 nm～10 μm。

采用日本電子株式會社JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡對微乳液中和催化劑表面上Pd顆粒的粒徑及其分布進行表征，儀器的最高加速電壓為200 kV，點分辨率達0.17 nm，最高放大倍數150萬倍。

采用FEI公司XL-30型場發射掃描電子顯微鏡對催化劑表面形貌進行表征，儀器中配有X射線分析能譜儀掃描Pd在載體表面的含量。

采用Netzsch公司STA 449C型同步熱分析儀進行TG-DSC表征，按10 ℃/min的升溫速率在空氣氣氛下由室溫升至600 ℃。

采用ThermoVG公司SigmaProbe型X射線光電子能譜儀表征催化劑表面C形態，雙陽極（Mg靶和Al靶），能量分辨率0.47 eV，最小分辨區域15 μm。

1.4 催化劑的評價

碳二餾分選擇加氫反應在固定床反應器上進行，氣態空速為12 000 h-1，原料氣摩爾組成：乙烷6.570%，乙烯92.239%，乙炔0.480%。催化劑床層的上、中、下分別裝有熱電偶，用于檢測床層入口、反應段和出口處的溫度。原料氣和氫氣由上端并流進入反應器，分別用微量柱塞計量泵和氣體質量流量計計量，氫氣與乙炔的摩爾比為1.5。采用Agilent 6890型氣相色譜儀對加氫前后的碳二餾分進行常量分析，FID檢測，柱溫50～60 ℃，采用面積歸一化法定量，炔烴檢出量最小為5×10-7（w）。乙炔轉化率（X）和乙烯選擇性（S）分別由式（1）和式（2）計算：

式中，x10和x20分別為原料氣中乙炔和乙烯的摩爾分數，%；x1和x2分別為產物中乙炔和乙烯的摩爾分數，%。

2 結果與討論

2.1 微乳液體系中制備不同粒徑的Pd納米粒子

圖1 反相微乳液中Re隨r的變化Fig.1 Change of most probable droplet size() with different r in inverse microemulsion.

微乳液中制備的Pd納米粒子的TEM圖片見圖2。

圖2 微乳液法制備的Pd納米粒子的TEM圖片Fig.2 TEM images of Pd nanoparticles synthesized by microemulsion method.

從圖2可看出，隨r的增大，Pd納米粒子的直徑逐步增大并聚集。當r=11.5時，Pd納米粒子分布均勻，分散較好，粒徑分布在（2.5±0.3） nm；當r=16.4時，Pd納米粒子仍能保持較好的分布，粒徑分布在（2.9±0.3） nm；當r=24.3時，Pd納米粒子的分散變差，粒子開始聚集，粒徑分布在（3.4±0.9）nm；當r=29.6時，Pd納米粒子粒徑增大，有大顆粒出現，粒徑分布差，在（4.7±2.0） nm；當r=38.5時，Pd粒子出現不規則的形狀，團聚現象嚴重。微乳液中隨r的增大，液滴中界面相的吸附膜強度逐漸降低，當反相膠團之間在引力和斥力的作用下繼續碰撞，特別是一些能量較高的反相膠束碰撞，會使表面活性劑和助表面活性劑形成的吸附膜時破裂，導致水核中納米粒子的聚集，使粒徑逐漸增大。

不同r制備的Pd納米粒子的粒徑與微乳液的反相膠團大小有關。在液滴直徑較小時所形成的Pd納米粒子的平均粒徑與液滴直徑相近，如r=11.5，16.4時。當r＞ 24.3后，微乳液的液滴直徑隨r的增大繼續增大，但形成的Pd納米粒子的平均粒徑的增大趨勢不明顯，而是粒徑分布變寬，這說明水核的存在在一定程度上限制了納米粒子的長大速度，液滴之間的碰撞是納米粒子長大的主要原因。

2.2 Pd納米粒子的形貌比較

在固定微乳液體系中的r=11.5的條件下，考察了Pd納米粒子在微乳液中和負載到Al2O3載體上的粒子分布情況，表征結果見圖3。從圖3a可看出，Pd納米粒子在微乳液體系中分布均勻，形狀為球型，粒徑為2.5 nm。圖3b顯示微乳液法制備的Pd納米粒子可以在Al2O3表面呈球狀均勻分布且粒徑沒有變大，為2～3 nm。圖3c為Pd納米粒子的電子衍射環，晶面間距分別為0.225 5，0.200 2，0.139 3，0.120 7 nm，分別對應于金屬Pd的（111），（200），（220），（113）晶面，說明制備的Pd納米粒子為立方面心結構。

圖3 Pd納米粒子在微乳液中（a）和負載在Al2O3載體上（b）的TEM照片以及Pd納米粒子的電子衍射環（c）Fig.3 TEM images of Pd nanoparticles in the microemulsion(a) and on the surface of Al2O3(b) and the electron diffraction pattern of Pd particles(c).

Pd/Al2O3催化劑的SEM照片見圖4。在催化劑表面自由選取測試點做Pd含量的EDS分析，分析結果見表1。EDS測試結果表明，Pd納米粒子集中分布在載體的表面，Pd含量在催化劑表面的分布達到1.0%（w）以上，遠高于催化劑內部的Pd含量，說明微乳液法制備的Pd納米粒子在Al2O3載體上呈蛋殼狀分布。

圖4 Pd/Al2O3催化劑表面SEM照片Fig.4 SEM image of the surface on the supported Pd nanoparticle catalyst(Pd/Al2O3).

表1 Pd含量的EDS分析結果Table 1 EDS result for the Pd contents in the spots in Fig.4

2.3 催化劑制備過程中有機物的脫除

在微乳液法制備Pd納米粒子負載催化劑的過程中，將含有Pd納米粒子的微乳液直接浸漬到Al2O3載體上，在表面活性劑和油相的保護下，Pd粒子在載體表面保持著高度分散和粒徑分布均勻的特征，但這個過程在催化劑表面引入了大量的有機物。本實驗采用焙燒的方式脫除這些引入的有機物。焙燒前后Pd/Al2O3催化劑表面的C 1s的XPS譜圖見圖5。

圖5 焙燒前后Pd/Al2O3催化劑表面C 1s的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of C1s region on the surface of the Pd/Al2O3 catalyst. a Before calcination；b After calcination

由圖5可見，在焙燒前，C 1s結合能在285 eV和286 eV處出現雙強峰，表明C主要以烷烴和聚氧乙烯的形式存在。經過400 ℃高溫分解后，C 1s的峰強度明顯減弱且有寬化現象，說明大部分的C已分解，只有少量C殘留。在Tween80-正丙醇-環己烷-水溶液體系中，正丙醇和環己烷的沸點為100℃，所以在制備催化劑的干燥過程中可以脫除正丙醇和環己烷。Pd/Al2O3催化劑的TG-DSC曲線圖6。由圖6可見，催化劑在170～350 ℃出現失重峰，失重率達11.25%，對應的DSC的吸熱峰值在292.3 ℃，這是Tween80及水溶液中的硝酸根離子的分解溫度。所以將分解溫度設定在400 ℃可以完全脫除引入的有機物。

2.4 催化劑的活性和選擇性

不同r值下制備的Pd/Al2O3催化劑的乙炔轉化率和乙烯選擇性見圖7。由圖7可見，在80 ℃下，隨r的增大，乙炔轉化率呈降低趨勢，r=11.5，16.4時乙炔初始轉化率非常接近，而乙烯選擇性是后者比前者略高，但從總體趨勢看，乙烯選擇性也是隨r的增大呈下降趨勢，這說明活性組分Pd的平均粒徑為2～3 nm且粒度分布均勻的Pd/Al2O3催化劑，無論在活性還是選擇性上都高于Pd納米粒子粒徑較大的Pd/Al2O3催化劑。

隨反應溫度的升高，4種催化劑上乙炔轉化率增大而乙烯選擇性降低。在乙炔加氫生成乙烯的同時，會發生乙烯加氫生產乙烷的副反應。這兩個反應的反應速率都隨反應溫度的升高而加快，因此乙炔轉化率隨反應溫度的升高而增大，但由于乙烯加氫反應的活化能大于乙炔加氫反應的活化能，所以溫度升高更有利于乙烯加氫反應，造成乙烯選擇性隨反應溫度的升高而降低。本實驗結果表明，Pd納米粒子的粒徑越小越有利于降低乙烯在Pd表面活性位的吸附從而抑制乙烯加氫反應速率，這與在Pd催化劑中加入助劑Ag的抑制作用相同［12］。

圖6 Pd/Al2O3催化劑的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of the Pd/Al2O3 catalyst.

圖7 不同r值下制備的Pd/Al2O3催化劑的乙炔轉化率和乙烯選擇性Fig.7 The acetylene conversion and ethylene selectivity of Pd/Al2O3 catalysts prepared with different r.

不同r值下制備的Pd/Al2O3催化劑的最高乙炔轉化率和相應的乙烯選擇性見表2。

表2 不同r值下制備的Pd/Al2O3催化劑的最高乙炔轉化率和相應的乙烯選擇性Table 2 Max. acetylene conversion and corresponding ethylene selectivity of Pd/Al2O3 catalysts prepared with different r

由表2可見，r=11.5時，催化劑的活性和選擇性最高，最高乙炔轉化率達95.0%，相應的乙烯選擇性為52.2%，高于其他3個催化劑。活性組分Pd的粒徑越小，粒子暴露的表面越大，活性位越多，越有利于加氫反應；同時由微乳液法制備的催化劑具有很好的顆粒分散度，乙炔加氫選擇性增強，更有利于乙烯的生成。

3 結論

（1）微乳液中液滴的直徑大小影響Pd納米粒子的形成。液滴直徑在4 nm以下時，可形成納米粒子，且粒徑與液滴直徑相仿，分布均勻，分散度好。當液滴直徑大于4 nm時，粒子不再隨液滴直徑的增大而增大，而是出現聚集或局部粒子長大的現象。

（2）負載在Al2O3載體表面的Pd納米粒子分布均勻，粒徑大小與微乳液中的Pd納米粒子粒徑相同，呈立方面心結構。Pd納米粒子在催化劑表面呈蛋殼狀富集。催化劑制備工藝中的干燥和焙燒過程可將微乳液引入的大量有機物去除。

（3）制備的Pd/Al2O3催化劑在乙炔加氫反應中表現出良好的活性和選擇性，催化劑的活性和選擇性隨r的增大而降低。Pd納米粒子的粒徑為2～3 nm時，Pd/Al2O3催化劑的催化性能最佳。

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Supported Pd Nanoparticle Catalyst Prepared by Microemulsion Method for Selective Hydrogenation of Acetylene

Wei Guobin1，2，Yang Siyuan3，Zhang Jingchang1，Cao Weiliang1，Dai Wei2
（1. College of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；
3. School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

Pd nanoparticles were prepared by a microemulsion method，and then deposited on Al2O3support to form a supported catalyst. The obtained catalyst shows high activity in the selective hydrogenation of acetylene. The Pd nanoparticles in the microemulsion and on the catalyst surface were characterized by means of nanoparticle size analyzer，TEM，SEM and EDS. The catalyst was characterized by means of TG-DSC and XPS. It was found that the Pd nanoparticle size varied withn(H2O)∶n(Tween80) in the microemulsion system of Tween80-propanol-cyclohexane-water. The size of the Pd nanoparticles supported on Al2O3with uniform size distribution was the same as that in the microemulsion. The Pd nanoparticles with face-centered cubic structure enriched on the surface of the catalyst with an eggshell shape. The catalytic performance of the catalysts in the selective hydrogenation of acetylene showed that the high acetylene conversion and selectivity to ethylene was achieved on the supported Pd nanoparticle catalyst in the Pd particle size range of 2-3 nm.

microemulsion；palladium nanoparticle；C2fraction；catalytic hydrogenation；selective hydrogenation

1000 - 8144（2012）11 - 1239 - 06

TQ 426

A

2012 - 06 - 13；［修改稿日期］2012 - 08 - 27。

衛國賓（1974—），男，遼寧省沈陽市人，博士生，高級工程師，電話 010 - 59202876，電郵 weigb.bjhy@sinopec. com。聯系人：張敬暢，電話 010 - 64434904，電郵 zhangjc1@ mail.buct.edu.cn。

微乳液法制備的金屬納米粒子具有粒徑小、分散度高和比表面積大等優點［6-9］，目前已成為負載型催化劑的研究方向之一。Cheney等［10］采用微乳液法制備了Pt-Ni/γ-Al2O3催化劑，金屬活性組分均勻分布在載體上，對1，3-丁二烯加氫反應表現出較高的催化活性。Kouachi等［11］考察了微乳液法制備的Co/SiO2催化劑對檸檬醛液相加氫反應的催化性能。TEM表征結果顯示，Co納米粒子為球形或圓柱形，均勻分散在SiO2載體上。在加氫反應中，微乳液法制備的Co/SiO2催化劑對香葉醇和橙花醇等不飽和醇的選擇性達到90%，超過浸漬法制備的催化劑。

（編輯 王 萍）