兩種典型的對苯二甲酸工藝的有效能分析

宋明焱，王麗軍，成有為，李 希

（浙江大學 化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027）

工業技術

兩種典型的對苯二甲酸工藝的有效能分析

宋明焱，王麗軍，成有為，李 希

（浙江大學 化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027）

利用Aspen模擬軟件對兩種典型的對苯二甲酸工藝進行了全流程模擬，并對流程中的各單元及流股的有效能進行了分析。模擬結果表明，工藝A和工藝B的有效能損失主要集中在空氣壓縮、反應、能量回收和溶劑脫水4個子系統；工藝A的有效能利用率高于工藝B；對于能量回收子系統，工藝A比工藝B的能量回收率高，并且水得到了循環利用，但有機物損耗大；工藝A采用普通精餾回收溶劑，其有效能損失小，但脫水效果差；工藝B采用共沸精餾回收溶劑，有效能損失大，但脫水效果好。

對苯二甲酸；Aspen模擬軟件；流程模擬；有效能分析；有效能損失

精對苯二甲酸（PTA）是聚酯工業中的重要原料，主要采用對二甲苯（PX）空氣液相氧化法生產。根據氧化反應溫度的不同，主要的專利技術有：高溫氧化法（191～205 ℃）［1-4］、中溫氧化法（185 ℃）［5］和低溫氧化法（160 ℃）［6］。PX氧化反應過程機理復雜，分離提純和回收利用步驟較多，不同的方法和單元組合方式造成了PTA工藝的較大差別。不同反應條件、設備選型和流程組織決定了各工藝在能耗和物耗上存在差異。采用系統工程的方法，剖析不同PTA工藝的技術特點，正確分析和評價不同工藝的能量利用的合理程度，對于指導現有生產裝置技術改造和開發新的PTA工藝具有重要意義。

目前有關PTA生產技術的相關研究主要集中在關鍵單元操作和反應機理方面，如氧化反應動力學［7-17］、結晶動力學［18］、熟化及加氫動力學［19-21］和反應器模型［22-27］等，但在PTA工藝流程模擬及不同工藝比較方面開展的工作相對較少。李維興［28］曾對PTA高溫氧化工藝進行過建模和流程模擬；王勤波［29］考察了中溫氧化工藝，給出了富氧氧化工藝改造方案；盧曉飛［30］建立了低溫氧化工藝的數學模型，他們的工作對特定的PTA工藝有很大的實用價值，但不同工藝之間的比較卻很少。

本工作利用Aspen模擬軟件對兩種典型的PTA工藝進行了全流程模擬，利用過程系統工程方法對系統中的各單元及流股的有效能進行分析，計算系統中各設備的有效能損失，確定系統有效能利用的關鍵單元及制約瓶頸，評價不同流程組織方式對能量利用的影響，為開發合理的節能技術提供依據。

1 PTA工藝描述

PTA工藝過程根據功能可以分為空氣壓縮、反應、結晶、分離、能量回收、母液處理、溶劑汽提、溶劑脫水和廢氣處理9個子系統。兩種典型的PTA工藝見圖1［2］和圖2［1］。

圖1 典型PTA工藝A流程圖［2］Fig.1 The flow chart of typical pure terephthalic acid(PTA) process A［2］.

圖2 典型PTA工藝B流程圖［1］Fig.2 The flow chart of typical PTA process B［1］.

反應器為連續攪拌釜式反應器，反應停留時間為85 min，工藝A壓力為1.4 MPa，工藝B壓力為1.6 MPa。PX的處理量為46 t/h，對苯二甲酸（TA）的產量為70 t/h。原料PX和空氣連續通入反應器，氧化生成TA，反應漿料經三級結晶，過濾干燥得到粗對苯二甲酸（CTA），CTA經過加氫精制得到PTA。

工藝A與工藝B流程組織方式的差異主要體現在能量回收及溶劑脫水方法的不同。工藝A采用普通精餾的方式對溶劑脫水，尾氣直接進行升溫后利用尾氣膨脹機做功，產生的電能供空氣壓縮機使用。工藝B采用共沸精餾的方式對溶劑進行脫水，尾氣的能量經冷凝冷卻產生不同能級的蒸汽，蒸汽透平利用尾氣冷凝產生的蒸汽做功，冷凝后的尾氣再次進行升溫后通過尾氣膨脹機做功，透平和尾氣膨脹機產生的電能供空氣壓縮機使用。

2 單元建模以及流程模擬

采用Aspen模擬軟件對工藝A和工藝B分別進行全流程模擬。將整個PTA系統分成空氣壓縮、反應、結晶、分離、能量回收、母液處理、溶劑汽提、溶劑脫水和廢氣處理9個子系統。各個子系統由進入和流出各個子系統的流股進行連接，并且各個子系統由實現其功能的單元組成。氧化反應器、結晶器、干燥器和共沸精餾塔這些關鍵單元建模使用Fortran編寫，與Aspen模擬軟件連接。

對于空氣壓縮子系統，PTA工藝中所用的是四級連續壓縮和三級冷凝系統，采用連續壓縮機模塊。對于反應子系統，采用連續全混流模型［26，31］，綜合考慮了液相反應、汽液傳質、相平衡、結晶、TA -4-羧基苯甲醛共結晶過程之間的耦合作用。 氧化反應器的數學模型，采用本課題組［13-14］提出的機理模型，涉及主副反應動力學。對于結晶子系統，第一結晶器的數學模型采用王勤波等［18-19，28］建立的結晶動力學和熟化動力學模型， 第二、三結晶器采用結晶器模塊。第二、三結晶器與第一結晶器的區別在于沒有化學反應。對于分離子系統，工藝A是加壓多次水洗過濾，在模擬過程中采用多個單級固體洗滌器模塊；工藝B是真空過濾和干燥，真空過濾過程采用真空過濾機模塊，干燥過程采用李維興［28］建立的蒸汽干燥機數學模型。對于能量回收子系統，高壓吸收塔采用精餾塔模塊，催化燃燒器采用化學反應模塊，尾氣膨脹機采用壓縮機模塊，加熱冷卻為加熱/冷卻器模塊。對于母液處理子系統，采用兩相閃蒸模塊，液體進入反應子系統，氣體進入廢氣處理子系統。對于溶劑汽提和廢氣處理子系統，塔單元均采用精餾塔模塊。對于溶劑脫水子系統，工藝A是普通精餾，采用精餾塔模塊；工藝B是共沸精餾，包括共沸精餾塔、分離塔和醋酸甲酯（MA）回收塔，采用王麗軍等［31］建立的共沸精餾塔模型。

3 有效能分析

利用Aspen模擬軟件進行全流程模擬，模擬結果給出了詳細的流股及模塊信息，包括流股的熱力學參數以及單元能耗，利用這些信息在物料衡算以及能量衡算的基礎上進行有效能分析，計算各單元的有效能損失以及有效能的利用效率。對于穩流過程，流股的物理有效能計算［32］：

基準態時，T0=298.15 K，p0=101.325 kPa。

功可以全部考慮為有效能，因此計算得到的功流股可以直接作為有效能，熱不能全部考慮為有效能，熱流股的有效能由式（2）給出。

則對于任何一個系統的有效能平衡［33］為：

有效能損失計算的詳細公式［34］為：

對于PTA工藝過程，計算各個子系統有效能損失以及其在總的有效能損失中所占的比例可以說明主要有效能損失的單元。則有效能損失比例的計算式為：

在相同產量下，比較兩個工藝過程的有效能利用效率可以說明能量回收系統的有效能利用程度。有效能利用效率［35］可由式（6）計算。

4 結果與討論

4.1 物料及能量衡算

PTA工藝的質量流股對比分析見圖3。PTA工藝的能量流股對比分析見圖4。

圖3 PTA工藝的質量流股對比分析Fig.3 The comparative analysis of the mass flows of the PTA processes.

圖4 PTA工藝的能量流股對比分析Fig.4 The comparative energy analysis of the two processes.

由圖3可知， 工藝A用水量及污水排放量少，循環用水主要是反應生成的水以及加氫精制母液；工藝B中反應生成的水以及加氫精制的母液直接去污水處理，水的消耗量為9.66×104kg/h（不包括冷凝水）。工藝A使用直接精餾的方法回收溶劑，減少了共沸劑醋酸正丙酯的消耗；而工藝B采用共沸精餾回收溶劑，需要消耗10.58 kg/h共沸劑。由圖4可知，工藝A的有效能損失為 9.77×104kW，有效能利用效率為29.48%；工藝B的有效能損失為1.29×105kW，有效能利用效率為24.80%。與工藝B相比，工藝A的有效能損失較低，有效能的利用效率較高。工藝A所需要的加熱蒸汽的量小于工藝B，但工藝A所需要的冷凝水的量較大。

4.2 子系統分析

對9個子系統進行有效能分析，計算工藝A和工藝B所包含的子系統的有效能損失、每個子系統的有效能損失在總的有效能損失中所占的比例，計算結果見表1。

由表1可見，兩種工藝有效能損失都主要集中在空氣壓縮、反應、能量回收和溶劑脫水子系統，這4個子系統的有效能損失占總的有效能損失的90%左右。由于壓縮機的進氣量和CTA產量相同，因此在空氣壓縮和反應子系統，兩種工藝的有效能損失差別不大。工藝A和工藝B在能量回收子系統和溶劑脫水子系統采用不同的方法和單元組合方式，對溶劑和能量的回收利用方式不同，因此工藝A和工藝B的能量回收子系統和溶劑脫水子系統的有效能損失相差很大。

對于結晶子系統，工藝A只對第一結晶器的醋酸蒸氣進行了冷凝分離處理，第二、第三結晶器的醋酸蒸氣直接進入常壓吸收塔進行處理，而工藝B對各個結晶器的醋酸蒸氣都進行了冷凝分離處理，因此，工藝A結晶子系統的有效能損失小于工藝B結晶子系統的有效能損失。對于分離子系統，工藝A采用加壓過濾以及水洗的方式，工藝B采用真空過濾以及蒸汽干燥，工藝A的有效能損失小于工藝B，說明用水洗比干燥更節能。對于廢氣處理子系統，工藝A把過程中產生的醋酸蒸氣集中冷凝，因此在這一子系統中工藝A的有效能損失很大。

表1 PTA工藝子系統有效能分析結果Table 1 The exergy analysis of PTA sub-systems

4.3 能量回收子系統

能量回收子系統的工藝流程見圖5。工藝A反應產生的熱轉化成溶劑的潛熱，使得溶劑揮發成蒸氣，蒸氣進入脫水塔，塔底產品返回反應器頂部，塔頂尾氣經三級升溫后進入催化燃燒器，在催化燃燒器內未被回收的有機物質完全燃燒，然后進行膨脹做功，尾氣經冷凝器完全冷凝后不凝氣排空，水被回收利用。工藝B的醋酸蒸氣經四級冷凝冷卻裝置產生不同能級的蒸汽，用于蒸汽透平做功，冷凝液大部分返回反應器，一小部分進入脫水塔，尾氣進入高壓吸收塔，PX和醋酸被回收，然后尾氣經升溫、催化燃燒后一部分冷凝生成惰性氣體，另一部分進行膨脹做功，隨后廢氣廢液排出。

對工藝A和工藝B的能量回收子系統進行有效能分析，分析結果見圖6。由圖6可知，工藝B中的有效能損失主要集中在第一換熱器（ExL=2.81×104kW，δ=44.14%）、第二換熱器（ExL=7.58×103kW，δ=11.92%）、蒸汽透平（ExL=9.53×103kW，δ=14.99%），通過以上數據看出，利用高溫高壓尾氣產生蒸汽，再用蒸汽透平做功，有效能損失很大。工藝A直接利用高溫高壓的尾氣升溫后做功，提高了尾氣的有效能利用率，尾氣膨脹機做功較多（3.23×104kW），而工藝B做功較少（尾氣膨脹機1.06×104kW；蒸汽透平2.06×104kW）。工藝A以尾氣膨脹機所做的功為目的有效能，計算有效能利用效率為43.69%，工藝B以尾氣膨脹機和蒸汽透平所做的功為目的有效能，計算有效能利用效率為32.84%。由此可看出，工藝A的有效能回收效率高于工藝B的有效能回收效率。

工藝A在脫水塔頂尾氣中含有乙酸414.73 kg/h，PX 325.12 kg/h，對甲基苯甲酸20.67 kg/h。這些有機物質最終被催化燃燒，有機物的損耗較為嚴重，催化燃燒器有效能損耗大。工藝B中PX和乙酸幾乎全部被回收，催化燃燒器有效能損耗小。同時由于工藝A的尾氣中含有大量的水，冷凝時需要大量的冷凝水，冷凝器的有效能損失為1.39×105kW，占工藝A能量回收子系統有效能損失的32.40%。

圖5 兩個PTA工藝的能量回收子系統Fig.5 Energy recovery subsystems of the two processes.

圖6 能量回收子系統有效能分析對比Fig.6 The comparative exergy analysis of the energy recovery subsystems.

4.4 溶劑脫水子系統

溶劑脫水子系統是整個PTA工藝中能耗較大的系統，僅次于空氣壓縮、反應和能量回收子系統，因此對這一部分進行有效能的分析也是非常有意義的。兩種PTA工藝的溶劑脫水子系統的比較見圖7。工藝A采用普通精餾塔進行溶劑脫水，反應器產生的醋酸蒸氣、水洗的洗液進入到脫水塔進行脫水。工藝B采用共沸精餾對溶劑進行脫水，反應器以及結晶器產生的醋酸蒸氣冷凝后進入共沸精餾塔進行脫水，為了回收共沸劑和醋酸甲酯（MA），工藝B中還有共沸劑的分離塔和MA的回收塔。

脫水子系統進行有效能分析的結果見表2。由表2可見，工藝A溶劑脫水子系統的有效能損失為4.37×103kW，占整個工藝有效能損失的4.48%。工藝B脫水子系統的有效能損失為9.56×103kW，占整個工藝有效能損失的7.42%。在工藝A中，脫水塔所需要的能量由反應器中PX氧化產生的能量供給，不需要再供給能量；塔底產品不需要冷凝直接返回到反應器。在工藝B中，溶劑脫水所需要的能量由塔底再沸器供給，所需能量為2.68×104kW，塔底產品還需要多個冷凝器進行冷凝，損失的能量為3.73×103kW。同時工藝B中醋酸正丙酯與水的分離需要大量的冷凝水，損失的能量為2.49×104kW。

工藝A的普通精餾設備簡單，脫水所需能量由反應提供，也不需要大量的冷凝水，但脫水效果不是很好，塔底溶劑中水的含量為15%（w），在整個工藝流程中水的循環量為1.07×105kg/h；工藝B的共沸精餾設備復雜，共沸劑與水分離需要大量的冷凝水，但共沸精餾的脫水效果好，塔底溶劑中水的含量為5%（w），在整個工藝流程中水的循環量為8.92×104kg/h。

圖7 兩個PTA工藝的溶劑脫水子系統Fig.7 The dehydration subsystems of the two processes. MA：Methyl acetate.

表2 脫水子系統的有效能分析Table 2 Exergy analysis of the dehydration subsystems

5 結論

（1） 工藝A的有效能損失小于工藝B的有效能損失，有效能利用效率高于工藝B。

（2） 工藝A和工藝B的有效能損失較大的子系統分別為空氣壓縮、氧化反應、能量回收和脫水子系統，這4個子系統的有效能損失占整體有效能損失的90%左右。

（3） 在能量回收子系統，工藝A的有效能利用效率為43.69%，工藝B的有效能利用效率為32.84%，工藝A的能量回收率高于工藝B，水得到了循環利用，但有機物損耗較為嚴重。

（4）工藝A采用普通精餾，能量消耗小，但水的脫除效果不好；工藝B采用共沸精餾，能量消耗大，需要消耗共沸劑，但工藝流程中所需水的循環量小。

（5）工藝A中所需要的蒸汽量較少，但所需的冷凝水的量較多。

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Exergy Analysis of Two Typical Pure Terephthalic Acid Process

Song Mingyan，Wang Lijun，Cheng Youwei，Li Xi
（Department of Chemical and Biochemcal Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China）

Two typical pure terephthalic acid (PTA) technologies were simulated using Aspen Plus software. The exergies of the units and the streams in the two processes were analyzed. According to the comparative analysis results，the exergies of the two PTA processes were mainly consumed by four subsystems：air compression，oxidation reaction，energy recovery and solvent dehydration. The effective utilization of the exergy of process A was better than that of process B. Compared to process B，the water could be recycled in process A，and process A recover more energy but consumed more acetic acid than process B. Ordinary distillation and azeotropic distillation were employed by process A and process B for recovery of the solvents，respectively. Both of the exergy loss and the dehydration efficiency of process A were lower than those of process B.

terephthalic acid；Aspen simulation software；process simulation；exergy analysis；exergy loss

1000-8144（2012）04 - 0426 - 09

TQ 021.8

A

2011 - 10 - 15；［修改稿日期］2011 - 12 - 22。

宋明焱（1987—），女，山東省泰安市人，碩士生，電話 0571 - 87952210，電郵 mingyans@yahoo.cn。聯系人：王麗軍，電話 0571 - 87952210，電郵 wang_lijun@zju.edu.cn。

浙江省科技計劃公益技術應用研究項目（210C31026）；浙江省自然科學基金重點項目（Z4100351）。

（編輯 李治泉）