木質纖維素快速熱裂解及加氫提質制備液體燃料的研究進展

王玉軍，毛貴濤，駱廣生

（清華大學 化工系 化學工程聯合國家重點實驗室，北京 100084）

特約述評

木質纖維素快速熱裂解及加氫提質制備液體燃料的研究進展

王玉軍，毛貴濤，駱廣生

（清華大學 化工系 化學工程聯合國家重點實驗室，北京 100084）

以秸稈、草和木材等農林廢棄物中的木質纖維素為原料的第二代生物燃料生產技術是未來可再生能源的重要發展趨勢，該技術的關鍵是如何去除生物質中的氧，加氫脫氧提質是重要的手段之一。綜述了近年來國內外以木質纖維素為原料，通過快速熱裂解工藝先制備生物油，并進一步加氫提質以獲得氧含量很低的生物液體燃料的應用基礎研究及工業化進展。由快速熱裂解和加氫脫氧相結合的工藝制備得到的產物只含碳、氫元素以及少量的氧元素，可以與當前的石油煉制工藝很好地結合，因此該組合工藝具有廣闊的應用前景。

木質纖維素；快速熱裂解；生物油；加氫；提質；第二代生物燃料

生物質能源的利用具有非常重要的意義。目前，以甘蔗和玉米等為原料的第一代生物燃料產業已形成規模，然而以糧食類作物為原料獲得生物燃料面臨“與人爭糧”的問題。木質纖維素生物質（有別于精煉油類生物質等）是廉價的可再生能源，能有效解決傳統生物燃料“與人爭糧”的問題，因此以秸稈、草和木材等農林廢棄物為原料的第二代生物燃料技術受到廣泛重視。2010年12月我國農業部發布的《全國農作物秸稈資源調查與評價報告》中的數據顯示，2009年我國農作物秸稈理論資源量為 0.820 Gt，其中秸稈可收集資源量為 0.687 Gt［1］，因此積極研究秸稈制備生物燃料對我國具有重要意義。

從化學組成上看，生物質由碳、氫和氧3種元素組成，而石油主要由碳和氫兩種元素組成，因此如何脫除生物質中的氧元素成為關鍵。從秸稈出發生產生物液體燃料有兩種工藝路線：一種是生物法，得到的是生物乙醇；一種是化學法，先利用快速熱裂解技術得到生物油，然后通過提質得到只含碳元素和氫元素的液體燃料。由于化學法制得的液體燃料組成和石油非常相似，從而可以與目前的石油煉制工藝很好地結合，而且交通運輸工具的發動機不用做任何改動即可使用，因此具有廣闊的應用前景。

本文對近年來國內外以木質纖維素為原料，通過快速熱裂解工藝先制備生物油，并進一步加氫提質以獲得氧含量很低的生物液體燃料的應用基礎研究及工業化進展進行了綜述。

1 生物質快速熱裂解

木質纖維素生物質由纖維素、半纖維素和木質素3種物質構成，通常這3種物質的質量分數分別為22%～42%，10%～27%，11%～30%，其他物質的質量分數為2%～10%［2］。快速熱裂解是生物質等在無氧氛圍下的熱降解。纖維素、半纖維素和木質素3種成分均可以進行裂解，只是溫度不同。纖維素主要在325～375 ℃下裂解，半纖維素主要在225～350 ℃下裂解，木質素在250～500 ℃下裂解［3］。Yu等［4］提出了如圖1所示的快速熱裂解機理：纖維素在373～423 ℃開始解聚，吡喃初步分解為相對分子質量低一些的低聚糖，并最終分解為單糖，第一個形成的酐單糖為左旋葡聚糖，通過脫氫異化可變成左旋葡萄糖酮、吡喃葡萄糖和呋喃式葡萄糖等，這些酐單糖通過分子裂解或反醛醇縮合進一步得到羥乙醛、羥丙酮和甘油醛等。也有理論稱這些小分子是活性纖維素直接進行分子裂解形成的［4］。

生物質快速熱裂解技術的研究始于20世紀70年代末，目前世界各國進行了不同程度的研究，其中美國、加拿大和歐洲的研究位居世界前列。主要的快速熱裂解反應器有以下幾種：

（1）鼓泡流化床：加拿大Dynamotive公司使用鼓泡流化床進行了生物質快速熱裂解技術的研究，他們首先將纖維素預處理為含水量低于10%（w）、長度為1～2 mm的顆粒，然后在鼓泡流化床反應器中進行熱裂解［5］，反應溫度為450～500 ℃，最終得到3相產品：液相產品生物油（60%～75%（w））、固相產品碳（15%～20%（w））和不可壓縮氣體（10%～20%（w）），產品產率最終取決于原料的種類。產物中生物油和碳是商業產品，而不可壓縮氣體用于循環并提供反應所需要的絕大部分熱量。采用鼓泡流化床的優勢是技術成熟度較高、裝置易建造和操作、溫度控制很好且傳熱性能高效。國內安徽理工大學正采用鼓泡流化床建設3個600 kg/h的示范性工廠。

圖1 快速熱裂解機理［4］Fig.1 The mechanism of the fast pyrolysis［4］.LGA：levoglucosan；AGF：1，6-anhydro-β-D-glucofuranose；DGP：1，4：3，6-dianhydro-β-D-glucopyranose；LGO：levoglucosenone.

（2）循環流化床：循環流化床反應器具有傳熱速率快和停留時間短等特點，是一種生物質快速熱裂解的理想反應器［6］。意大利國家電力公司與美國Ensyn公司合作在意大利建立了650 kg/h的循環流化床示范裝置，Ensyn公司還在加拿大Renfrew建立了2 t/h的工業化裝置［7］。

（3）旋轉錐式反應器：由美國Twente大學發明的旋轉錐式反應器巧妙地利用了離心力的原理，成功地將反應得到的熱裂解氣和固體產物分離開來［8］。該裝置主要由旋轉的外錐、靜止的內錐和絕熱密閉的外殼組成［9］。目前，荷蘭生物質能源技術公司（BTG）在荷蘭建立了2 t/h的旋轉錐式反應器工業示范裝置；2005年馬來西亞批準其建立50 t/d的工業裝置，BTG計劃將該裝置的規模擴大為120 t/d。

（4）燒蝕反應器：燒蝕反應器的設計原理和其他反應器有很大不同，其中的物料以接近熔融的相態進行反應，相對于上述裂解反應受控于顆粒間傳熱速率的反應器形式，燒蝕反應器對原料顆粒尺寸的要求低，可以處理 2～6.35 mm的大顆粒生物質原料，從而降低了原料預處理成本。代表工藝有德國PyTec公司運行的250 kg/h燒蝕反應器裝置。

其他類型的快速熱裂解反應器有引流床反應器、固定床反應器、微波反應器、真空移動床反應器和加氫裂解反應器等，這些反應器各有其優缺點。另外，由于秸稈等生物質能量密度較低且具有地域性和季節性，如果運輸距離在100 km以上時，運輸費用就會超出生物質能量本身的價值，因此加拿大ABRI-Tech公司開發了處理量為50～100 t/d的可移動快速熱裂解裝置［10］。

快速熱裂解技術的關鍵在于反應器，由于研究機構相互之間的知識產權保護，不可避免地存在重復設計和發明，因此在過去的十多年中該項研究發展較為緩慢［11］。

2.3.5 攪拌速率 攪拌速率會引起溶液反應濃度差而導致質子化轉移，同時也能減少局部溫度過高降低重排幾率。一般不會影響合成的產率，但會使反應得到產品外觀和整體性能有所差異。實驗長鏈烯基A和有機胺B比例為1∶1.2，反應溫度控制在25℃，反應時間6h，催化劑比例為0.25%，實驗結果見圖7。

2 快速熱裂解生物油的利用途徑及其升級優化

快速熱裂解生物油的提質有多種途徑，其中比較有前景的是加氫提質和催化裂解脫氧工藝，兩者有一定的相似之處，均是生物質原料經過一步裂解處理得到含氧化合物后，再進一步脫氧得到烷烴產物。不同之處主要在脫氧過程，前者多數采用基于Ni和Mo等元素的加氫催化劑，以加氫脫氧和加氫飽和反應為主，基本不發生裂解反應，得到較長碳鏈的飽和烴類產物；后者采用ZSM-5等沸石類催化劑，通過催化裂解反應使氧原子以CO，CO2，H2O的形式脫除，同時長碳鏈裂解成短碳鏈，產物中含有比前者更大量的不飽和烴類，且ZSM-5沸石催化劑在催化裂解過程中很容易結焦失活，難以通過改變反應條件來延長催化劑的壽命。所以本文主要探討加氫提質工藝。

快速熱裂解生物油的后處理目前仍是難以解決的問題。雖然從秸稈出發制備生物油已經實現了示范性產業化，但生物油的加氫處理仍處于實驗室研究階段。通常認為，比較有前景的處理方法是對生物油進行加氫脫氧處理，但反應條件苛刻，尤其對于催化劑有很高的要求，因為反應所需的多孔催化劑要承受20 MPa、300～500 ℃的反應條件，且反應生成大量的水，這對催化劑的水熱穩定性有很高的要求。目前相比于已經基本工業化的快速熱裂解工藝，加氫脫氧后處理工藝最多處于中試階段，大部分研究仍處于實驗室階段。

快速熱裂解所得的液相產品——生物油，是深棕色自由流動液體燃料，其中含水量約為25%（w），如果完全除去這些水分子，生物油將不再是液態而是固態。表1是具有代表性的加拿大Dynamotive公司的生物油產品與普通柴油性質的對比，其中顯著的差別是生物油的高含水量和高酸值［12］。

表1 生物油與柴油性質的對比［12］Table 1 The comparison between the properties of bio-oil and diesel oil［12］

生物油的利用途徑主要包括以下3方面：（1）通過加氫等方法升級為運輸燃料。采用Co-Mo或Ni-Mo等催化劑，在反應溫度300～500 ℃、壓力10～20 MPa、液態空速0.1～0.4 h-1的條件下進行加氫脫氧反應，通常隨后再進行加氫裂解等過程進一步脫除殘余的氧原子并降解大分子，得到可直接用做燃料或可用于與石化汽油和柴油混合使用的燃料。加氫脫氧工藝由于氫氣消耗量很大而帶來成本問題，因此該工藝通常會與重整制氫整合，利用生物油中25%～30%（w）的水溶性部分，經過重整可制備氫氣［13-15］，有效降低加氫脫氧和加氫裂解等工藝的成本。（2）制備化學試劑。木質纖維素生物質快速熱裂解得到的生物油中檢測出300種以上的化合物，并且幾乎每種單一化合物的含量都很低以至于分離出單個化合物的可能性很低也不經濟［16］（目前只有Red Arrow公司和RTI公司［17-18］通過結晶分離出單一組分乙醇醛，乙醇醛是生物油中單一組分中除水之外含量最高的），所以只能通過某一類化合物的特殊反應而加以應用，如羧酸和酚類易與石灰反應生成鈣鹽和酚酸鹽。加拿大Dynamotive公司基于此反應生產出生物石灰，并已證明生物石灰用于捕獲硫氧化物氣體時比普通石灰效率提高4倍［19］。另外，水溶性部分因為含有肉褐色的低分子醛類以及帶有煙熏香氣的酚類組分，可通過蒸餾分離用于生產食品香料［20-21］。（3）直接作燃料。生物油作為渦輪機燃料的兩個典型應用是帶動發電機發電和給飛機提供動力，但為了使用生物油需要對現有渦輪機進行必要的改造［22］；生物油還可作為柴油機燃料，但這通常需要通過特殊方法讓生物油與石化柴油共混，如加入表面活性劑等［23-24］。

生物油的元素分析結果見表2［13］。從表2可看出，生物油的含氧量很高，接近50%（w），這顯然對它的穩定性和抗腐化性等有非常不利的影響，并極大地降低了它的高熱值，過低的能量密度使其不能直接用于運輸燃油。另外，生物油與傳統石化柴油不互溶，雖然在表面活性劑的輔助下生物油可與石化柴油形成乳化混合液（如加拿大Canmet公司可將5%～30%（w）的生物油溶于柴油中［25］，意大利佛羅倫薩大學調混了含10%～90%（w）生物油的柴油乳化混合液），但得到的混合液給下一步的FCC過程帶來很大困難。而生物油的加氫精制油與傳統石化粗油共混、共煉已進行過試驗并取得了成功，因此生物油進一步脫水、脫氧，使其升級提質是十分必要的。

表2 生物油的元素分析結果［13］Table 2 The ultimate analysis result of bio-oil［13］

3 模型化合物及實際體系的加氫脫氧升級研究

國際能源機構生物能源項目34（IEA Bioenergy Task 34）是專門針對木質纖維素生物質轉化的合作研究項目，合作組織稱為Pyrolysis Network（PyNe），其成員包括美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）、英國阿斯頓大學生物能源研究組（BERG）、芬蘭國家技術研究中心（VTT）和加拿大自然資源部的Canmet Energy研究中心等。

1979年隨著世界上第一個木質纖維素生物質水熱液化制備生物油的小試裝置建成，生物油升級處理的研究也由此正式展開。從1979年持續至今，PNNL的Elliot［26-27］一直對生物油加氫脫氧處理進行廣泛的研究，從愈創木酚、乙酸和糠醛等模型化合物的加氫脫氧規律開始探索，之后分別研究了水熱液化生物油及快速熱裂解生物油的加氫脫氧，相對而言，后者中的氧原子更難被脫除，因此得到相對不穩定的脫氧產品，進一步制備可商用的汽油產品所需的加氫處理要求也更高［12］。

PNNL研究小組的研究包括兩步。第一步，先對不同種類原料制得的生物油進行長達102 h的加氫脫氧實驗考察［28］。實驗結果表明，原料種類對加氫脫氧產物的產率、氫耗和放熱反應的相對強度都沒有明顯影響；對于不同的纖維素原料，快速熱裂解產出的生物油組成很相似。加氫過程的工藝參數對實驗結果有一定的影響，如溫度升高， 氣體產率增加，油品產率降低，同時氫耗增加；在加氫脫氧過程中，反應溫度約為340 ℃時，所得油品的含氧量最低；增大空速使脫氧率下降而氫耗也有所下降，實驗結果表明，在高空速（液態空速0.25 h-1）下含氧化合物是通過裂解為氣體流失掉的，而不是通過加氫脫氧進入產品中。第二步，油相產品（通常是第一步產品經過蒸餾分離出的重組分，輕組分將和第二步加氫裂解產品混合共同蒸餾得到汽油和柴油［29］）進行加氫裂解（反應溫度405 ℃、壓力10.34 MPa、液態空速0.2 h-1），催化劑為傳統的加氫裂解催化劑，最終產品的含氧量為0.3%～0.8%（w）［28］。

以單體烴和烴混合物為例研究加氫裂解過程的化學原理時曾證明，加氫裂解時發生的反應包含烷烴及環烷烴的氫解、烷基（多環）環狀化合物的加氫脫烷基化、芳烴加氫、雜原子有機化合物的氫解等［30］。實驗采用的催化劑由UOP公司提供，在進行的一系列加氫裂解實驗中，并未產生積碳，反應器也未出現明顯的壓降。裂解產物絕大部分是烴類，而其中大多數是環烴類（環烷烴及芳香烴），不可識別組分是更高相對分子質量的物質，而且有可能這些物質大多數都是含氧化合物。圖2為PNNL提出的生物油加氫脫氧的完整工藝流程。

圖2 PNNL的生物油加氫脫氧工藝流程［29］Fig.2 The process flow of bio-oil hydrodeoxygenation(HDO) of Pacific Northwest National Laboratory(PNNL)［29］.

PNNL研究小組隨后基于上述實驗結果進行了經濟性分析，認為該過程具有一定的經濟競爭力［31］，并基于實驗數據模擬設計了干質纖維素原料加工量為1 kt/d的裝置，即每年生產7.6×107gal（1 gal=3.8 L）汽油和柴油的裝置［29］。

BERG重點研究了快速熱裂解工藝，詳細考察了溫度熱效應等對產品組成的影響，通過快速裂解-氣質聯用檢測了400～800 ℃下木質素的裂解產物［32］，并分別考察了從闊葉木中提取的纖維素和半纖維素的熱力性能［33］。該研究組還研究了生物油直接與石化柴油進行乳化共混，并在柴油機中進行了實際測試［23-24］，所使用的乳化劑為一種高聚物活性劑和一種短鏈添加劑的混合物［34］，該方法可以調制5%～75%（w）的生物油-柴油混合燃料。實驗結果表明，乳化混合燃料比粗生物油（BCO）更穩定，乳化劑的濃度越高，乳化混合燃料的黏度和穩定性越高，BCO濃度的增加也會增加混合燃料的黏度。調制混合燃料需要用新鮮的生物油，也就是剛生成不久的生物油，因為經過一定時間老化的生物油會使調制難度加大并降低混合燃料的穩定性。他們還對快速熱裂解生物質轉化途徑做了技術經濟分析［35］及理論模型分析［36-37］，包括采用計算流體力學軟件模擬生物質在流化床反應器中的快速熱裂解。

VTT對快速熱裂解及加氫精制等過程的機理進行了深入研究，結合溶劑萃取分離法和氣相色譜-質量選擇聯合檢測法（GC-MSD）、毛細管電泳（CE）和核磁共振（包括1H NMR，13C NMR，31P NMR等）等表征手段定性、定量分析了加氫精制反應前后物質的組成及其變化［38］，并以此提出當溫度上升到250 ℃時（在氫氣及催化劑存在的條件下），同時發生的并行反應有加氫反應、脫羧反應（產生CO2）及重聚合反應（產生水分子），并且重聚合反應速率（反應幾分鐘就可結束）比加氫反應速率（反應數十分鐘）更快，重聚合反應最終導致積碳的產生［39］。為表征加氫效果，研究人員關注過程的質量衡算以及產品的表觀形貌、密度、含氧量、H/C原子比及O/C原子比等。圖3為VTT依據實驗結果提出的加氫處理反應路徑，大致分為3個步驟：第一步穩定化；第二步加氫脫氧；第三步加氫裂解。與PNNL不同，VTT采用的主要催化劑為球形Ru/C催化劑。裂解油的重時空速為5～10 h-1，氫氣流量為1～3 mL/min，各步的溫度和壓力等條件如圖3所示，第三步后得到的產品油相含氧量為14.2%（w），含水量為3.5%（w）。

加拿大自然資源部的Canmet Energy研究中心更注重生物能源技術的應用，目前正在與Ensyn公司和Brais Malouin and Associates公司合作，目標是用生物油代替工業生產中用于鍋爐的天然氣燃料。

美國天然氣技術研究所提出采用加氫裂解和加氫轉化耦合技術（IH2技術）直接制取汽油，通過催化加氫裂解步驟可以以水和碳氧化物的形式脫除原料中90%以上的氧原子［40］。

國內華東理工大學在壓力釜中采用Co-Mo-P催化劑進行生物油的加氫脫氧研究，考察了反應條件對加氫處理效果的影響，尤其是對液相油品產率的影響，并得出最佳反應條件：以四氫化萘為生物油溶劑、反應溫度360 ℃、氫氣壓力2 MPa、反應時間30 min，此條件下轉化率可接近80%，脫氧率為58.8%［41-42］。

中國科學院廣州能源研究所［43-44］在250 mL壓力釜中采用MoNi/γ-Al2O3催化劑，在373 K、氫氣壓力3 MPa下進行模型化合物乙酸及生物油的加氫反應，其中乙酸最高轉化率為33.2%；而對于生物油的加氫反應，轉化前后生物油pH由2.33升至2.77，熱值從13.96 MJ/kg升至14.17 MJ/kg。

圖3 VTT生物油加氫處理反應路徑［38］Fig.3 The process flow of bio-oil hydrotreating of Vélo Tout Terrain(VTT)［38］.

湘潭大學制備了La-Ni-Mo-B非晶態催化劑，以4-甲基苯酚為探針研究了該催化劑的加氫脫氧性能，275 ℃下4-甲基苯酚的加氫脫氧轉化率達到97%［45-46］；采用Co-Mo-B催化劑，以苯酚和安息香醛等為模型化合物，加氫脫氧轉化率均能達到100%［47］。

浙江大學采用分子蒸餾設備對流化床快速熱裂解試驗裝置所產的生物油進行預分離，得到的輕餾分在固定床加氫微反裝置上進行催化加氫精制研究（催化劑為Ru/γ-Al2O3），主要按醇、醛、酚和酮的類別關注加氫前后的產品分布變化，以此闡述加氫反應途徑［48］。

由于生物油的高含氧量和高含水量給催化過程尤其是催化劑帶來很大困難，研究者提出將生物油與柴油混合，以降低加氫系統中原料的氧濃度。van Ngoc等［49］以愈創木酚為生物油模型化合物與柴油混合，以探索混合加氫處理的可行性。Gra?a等［50］以醋酸、羥基丙酮和苯酚等為模型化合物與標準柴油混合進行FCC，得到了更高的轉化率以及液相產率并降低了積碳。如果應用于生物油，上述研究結果不一定具有代表性，因為生物油不像模型化合物一樣可直接與柴油互溶，為了達到互溶而引入表面活性劑很可能對實驗結果產生影響。各研究機構的加氫脫氧反應條件及實驗結果見表3。

表3 各研究機構的加氫脫氧反應條件及實驗結果Table 3 The HDO reaction conditions and results of research groups

4 工業化進展及各國政策

美國UOP公司和美國可再生燃料技術生產商Ensyn公司日前已經合資組建了名為Envergent的可再生燃料技術公司，該公司宣稱其基于生物質快速熱裂解的汽油和柴油將于2012—2013年商業化［51-52］。Envergent公司采用了其RTP?（Rapid Thermal Processing）技術，其中快速熱裂解過程采用移動床反應器，生物油升級處理采用非常類似于傳統FCC過程的工藝。Envergent公司稱其產品能直接代替現有燃料而無需與柴油等石化燃料調制混合使用。

目前世界多數重要國家，尤其是國土面積相對較大的國家都在致力于生物質能源的研究，如美國、加拿大、澳大利亞、巴西和芬蘭等。2011年1月美國農業部和能源部宣布對5個先進生物燃料項目提供共計6.45億美元的貸款，并于2011年5月5日在華盛頓宣布了額度為4 700萬美元的生物油精煉項目資助計劃，共有8個研發項目從300項申請中脫穎而出獲得資助。其中，Exelus公司（518.5萬美元）將致力于能源作物的育種工作。堪薩斯州立大學研究中心（563.6萬美元）將建設示范工廠，驗證一種新型可持續催化工藝生產先進生物燃料、工業化學品和化學品中間體等不同產品的效果。Cellana公司（552.1萬美元）將對幾種不同藻類進行研究，并估計藻類蛋白的營養價值和替代大豆蛋白的可能性，據估計，每生產1 kg海藻油會產生2 kg海藻蛋白質和碳水化合物。美國林務局洛杉磯研究站（530.9萬美元）將開發一個集生物質原料生產、物流、轉化、分配和最終使用為一體的綜合工藝，并在現有的森林工業設施中使用先進的轉化技術［53-54］。美國能源部在2011年6月10日又宣布將投資3 600萬美元資助Virent，General Atomics，Genomatica等6家公司的生物質能項目，促進可直接使用的生物燃料及高附加值生物基化學品生產技術的提高［55］。

2011年澳大利亞聯邦科學與工業研究組織發布了題為《可持續航空燃料發展路線》的報告，提出了澳大利亞-新西蘭航空燃料發展計劃：2012年建立航空燃料供應鏈，評估罕用生物質資源的發展潛力；2013年建設商業化精煉設備，發展低成本的木質纖維素精煉工藝，擴大生物質生產規模，確定工廠選址；2015年，生物航空燃料占航空燃料總量的1%，建設第一代商業化生物航空燃料煉制設備；2020年，生物質航空燃料占航空燃料總量的5%，建設第二代商業化生物航空燃料煉制設備［56］。

5 能效和經濟性分析

5.1 能效及質量衡算

國際航空運輸協會的研究者計算對比了第二代生物質轉化技術的能效（即產物的高熱值除以反應物原料熱值與反應過程輸入能量之和），其中加氫脫氧技術的能效為65.46%，相比之下燃料乙醇技術的能效為61.42%，雖然由生物質制備甲醇的能效達到79.99%，但甲醇的能量密度過低使其應用有很大的局限性［2］。Wright［57］對由快速熱裂解至加氫處理的完整工藝作出了技術經濟性評價，采用水溶性部分裂解產物進行重整制氫耦合工藝的能效為36%，而直接購買氫氣整個工藝的能效為50%（計算中包含輸入氫氣的能量）。UOP公司的計算結果表明，每噸生物質快速熱裂解后再通過加氫工藝可以生產出389.2～457.2 kg乙醇，相比之下纖維素乙醇工藝只能得到194.6～200.8 kg乙醇。

5.2 經濟性分析

二氧化碳減排、社會經濟收益、過剩農田的重新利用以及能源獨立是制備生物燃料的有利驅動力，但原油價格、通脹、地域經濟成本和勞動力供給都能顯著影響其經濟可行性，所以過于細致地針對工藝過程探討其經濟性意義不大［58］，因此應就地區進行技術經濟學分析。Wright［57］計算出快速熱裂解加氫工藝生產出的燃油價格為每gal汽油當量3.09美元（整合重整制氫工藝）和2.11美元（直接購買氫氣），計算同期對應的北美汽油平均價格為2.65美元/gal。根據Holmgren等的計算結果（如表4所示），由木材和稻草通過熱化學法制備液體燃料的成本分別為每gal乙醇當量1.27，1.13美元，而同期對應的每gal乙醇價格為1.662美元［59］。采用上述兩種原料通過快速熱裂解工藝，每噸生物質可產出148，126 gal當量乙醇，而通過生物發酵法只能分別產出63.2，65.3 gal纖維素乙醇，且前者的碳回收率為45%，而后者僅為25%～26%。

表4 快速熱裂解及纖維素乙醇工藝成本估算及當量產率Table 4 The cost estimates and equivalent production rates of fast pyrolysis and cellulose ethanol process

6 結語

生物質能源是目前最重要的可再生資源之一，具有替代石化能源的潛力，快速熱裂解與加氫脫氧組合工藝的能效為65.46%，相比之下燃料乙醇技術的能效為61.42%，且碳回收率前者為45%，而后者僅為25%～26%。快速熱裂解與加氫脫氧組合工藝得到的產物只含碳、氫元素和少量的氧元素，可以與當前的石油煉制工藝很好地結合，因此具有廣闊的應用前景。2010年我國累計進口原油239 Mt，原油對外依存度達53.8%，積極研究生物質能源的利用技術具有非常重要的意義。雖然我國在植物生物質能源開發方面取得了成績，但技術水平與發達國家相比仍存在較大差距，新技術開發投入不足，利用技術單一，收集手段落后，生物質能利用工程的規模很小，一些關鍵技術問題目前還未能最終解決。

［1］ 中華人民共和國農業部科技教育司. 全國農作物秸稈資源調查與評價報告［M］. 北京：農業部科技教育司，2010：2 - 4.

［2］ IATA. 2nd Generation Biomass Conversion Efficiency［R］. Montreal：IATA，2010：2.

［3］ 王偉文，馮小芹，段繼海，等. 秸稈生物質熱裂解技術的研究進展［J］. 中國農學通報，2011，27（6）：355 - 361.

［4］ Yu Chuanlin，Joungmo C，Geoffrey A，et al. Kinetics and Mechanism of Cellulose Pyrolysis［J］.J Phys Chem C，2009，113（46）：20097 - 20107.

［5］ Dynamotive Energy Systems Corporation. Industrial Fuels［EB/ OL］. (2011-05-19)［2011-07-01］. http：//www.dynamotive. com/.

［6］ Bridgwater A V. Progress in Thermochemical Biomass Conversion［M］. Birmingham：Blackwell Science Ltd，2001：1259 - 1268.

［7］ Muller S. PyNe Newsletter 27［EB/OL］. (2010-11-19)［2011-07-01］. http：//www.pyne.co.uk.

［8］ Sascha R A K，Wang Xiaoquan，Wolter P，et al. Biomass Pyrolysis in a Fluidized Bed Reactor：Part 1［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（23）：8773 - 8785.

［9］ 姜年勇，王述洋，劉世鋒. 生物質快速熱解裝置主反應器的研究現狀［J］. 林業機械與木工設備，2006（8）：21 - 23.

［10］ Peter F. PyNe Newsletter 28［EB/OL］. (2010-12-19)［2011-07-01］. http：//www.pyne.co.uk.

［11］ Bridgwater A V. Review of Fast Pyrolysis of Biomass and Product Upgrading［J］.Biomass Bioenergy，2011，57（11）：89.

［12］ Dynamotive Energy Systems Corporation. The Bio Oil Information Book［M］. British Columbia：Dynamotive Energy Systems Corporation，2006：1 - 10.

［13］ Huber G D J. An Overview of Aqueous-Phase Catalytic Processes for Production of Hydrogen and Alkanes in a Biorefinery［J］.Catal Today，2006，111（1/2）：119 - 132.

［14］ Pan Yue，Wang Zhaoxiang，Tao Kan，et al. Hydrogen Production by Catalytic Steam Reforming of Bio-Oil，Naphtha and CH4over C12A7-Mg Catalyst［J］.Chin J Chem Phys，2006（3）：190 - 192.

［15］ Wang Dingneng，Czernik S，Montane D. Biomass to Hydrogen via Fast Pyrolysis and Catalytic Steam Reforming of the Pyrolysis Oil or Its Fractions［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（5）：1507 - 1518.

［16］ Czernik S， Bridgwater A V. Overview of Applications of Biomass Fast Pyrolysis Oil［J］.Energy Fuels，2004，18（2）：590 - 598.

［17］ Resource Transforms International Ltd. Production of Glycolalde-Hyde by Hydrous Thermolysis of Sugars：US，7094932［P］. 2006-03-01.

［18］ Red Arrow Products Company Inc. Process for Producing Hydroxy-Acetaldehyde：US，5393542［P］. 1995-03-05.

［19］ Dynamotive Corporation. Acid Emission Reduction：US，5458803［P］. 1995-06-09.

［20］ Underwood G. Commercialization of Fast Pyrolysis Products［R］//Hogan E，Grassi G，eds. Progress in Biomass Thermal Processing. Birmingham：CPL Press，1992：226 - 228.

［21］ Ensyn Engineering Associates Inc. Methods of Using Fast Pyrolysis Liquids as Liquid Smoke：US，4876108［P］. 1989-07-08.

［22］ Moses C. Fuel-Specification Considerations for Biomass Liquids［C］//Proceedings of Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting. Estes Park：NREL，1994：362 - 382.

［23］ Chiaramonti D. Development of Emulsions from Biomass Pyrolysis Liquid and Diesel and Their Use in Engines：Part 1. Emulsion Production［J］.Biomass Bioenergy，2003，25（1）：85 - 99.

［24］ Chiaramonti D. Development of Emulsions from Biomass Pyrolysis Liquid and Diesel and Their Use in Engines：Part 2. Tests in Diesel Engines［J］.Biomass Bioenergy，2003，25（1）：101 - 111.

［25］ Natural Resources Canada. Pyrolysis Liquid-in-Diesel Oil Microemulsions：US，5820640［P］. 1998-08-09.

［26］ Elliott D. Hydrodeoxygeneation of Phenolic Components of Wood Drived Oil［J］.J Am Chem Soc，1983（28）：667 - 674.

［27］ Elliott D. Catalytic Hydroprocessing of Chemical Models for Bio-Oil［J］.Energy Fuels，2009，23（2）：631 - 637.

［28］ Elliott D. Catalytic Hydroprocessing of Biomass Fast Pyrolysis Bio-Oil to Produce Hydrocarbon Products［J］.Environ Prog Sustain Energy，2009，28（3）：441 - 449.

［29］ Jones S B，Holladay J E，Elliott D C，et al. Production of Gasoline and Diesel from Biomass via Fast Pyrolysis，Hydrotreating and Hydrocracking：A Design Case［M］. Washington：PNNL，2009：22 - 23.

［30］ 阿里耶夫. 煉油工業加氫催化劑［M］. 北京：中國石化出版社，1993：30.

［31］ Holmgren J，Marinangeli R. Consider Upgrading Pyrolysis Oils into Renewable Fuels［J］.Hydrocarbon Process，2008，87（9）：95 - 103.

［32］ Jiang Guozhan，Daniel J，Bridgwater A V. Effect of the Tem-perature on the Composition of Lignin Pyrolysis Products［J］.Energy Fuels，2010，24（8）：4470 - 4475.

［33］ Shen D K，Gu S，Bridgwater A V. The Thermal Performance of the Polysaccharides Extracted from Hardwood： Cellulose and Hemicellulose［J］.Carbohydr Polym，2010，82（1）：39 - 45.

［34］ Interuniversitario Per Sviluppo Dei Sistemi Grande Interfase. Engine Fuels Consisting of an Emulsion Comprising Mineral and/or Natural Oils：PCT，1999/004607［P］. 1999-12-12.

［35］ Bridgwater A V. A Techno-Economic Comparison of Power Production by Biomass Fast Pyrolysis with Gasification and Combustion［J］.Renew Sustain Energy Rev，2002，6（3）：181 - 248.

［36］ Papadikis K，Gu S，Bridgwater A V. A CFD Approach on the Effect of Particle Size on Char Entrainment in Bubbling Fluidised Bed Reactors［J］.Biomass Bioenergy，2010，34（1）：21 - 29.

［37］ Papadikis K，Gu S，Bridgwater A V. CFD Modelling of the Fast Pyrolysis of Biomass in Fluidised Bed Reactors：Modelling the Impact of Biomass Shrinkage［J］.Chem Eng J，2009，149（1/3）：417 - 427.

［38］ Oasmaa A. Characterization of Hydrotreated Fast Pyrolysis Liquids［J］.Energy Fuels，2010，24（9）：5264 - 5272.

［39］ Oasmaa A. Stabilization of Biomass-Derived Pyrolysis Oils［J］.J Chem Technol Biotechnol，2010，85（5）：674 - 686.

［40］ Terry M，Larry F，Martin L. Integrated Hydropyrolysis and Hydroconversion Process for Production of Gasoline and Diesel Fuel from Biomass［J］.AIChE J，2009，24（9）：1 - 10.

［41］ Zhang Suping. Upgrading of Liquid Fuel from the Pyrolysis of Biomass［J］.Bioresour Technol，2005，96（5）：545 - 550.

［42］ Zhang Suping. Study of Hydrodeoxygenation of Bio-Oil from the Fast Pyrolysis of Biomass［J］.Energy Sources，2003，25（1）：57 - 65.

［43］ Xu Ying，Wang Tiejun，Ma Longlong. Upgrading of the Liquid Fuel from Fast Pyrolysis of Biomass over MoNi/γ-Al2O3Catalysts［J］.Appl Energy，2010，87（9）：2886 - 2891.

［44］ Zhang Qi，Chang Jie，Wang Tiejun. Upgrading Bio-Oil over Different Solid Catalysts［J］.Energy Fuels，2006，20（6）：2717 - 2720.

［45］ 王威燕，楊運泉，羅和安，等. La-Ni-Mo-B非晶態催化劑的制備、加氫脫氧性能及失活研究［J］. 燃料化學學報，2011，39（5）：367 - 372.

［46］ 胡韜，楊運泉，王威燕，等. La-Ni-Mo-B非晶態催化劑高溫催化苯酚加氫脫氧及失活性能［J］. 化工進展，2010，29（12）：2309 - 2314.

［47］ Wang Weiyan，Yang Yunquan，Luo Hean. Amorphous Co-Mo-B Catalyst with High Activity for the Hydrodeoxygenation of Bio-Oil［J］.Catal Commun，2011（12）：436 - 440.

［48］ 姚燕，王樹榮，駱仲泱，等. 生物油輕質餾分加氫試驗研究［J］. 工程熱物理學報，2008，29（4）：715 - 719.

［49］ van Ngoc B， Guy T， Dorothe L， et al. Co-Processing of Pyrolysis Bio-Oils and Gas Oil for New Generation of Bio-Fuels：Hydrodeoxygenation of Guaiacol and SRGO Mixed Feed［J］.Catal Today，2009，143（1/2）：172 - 178.

［50］ Gra?a I，Ramoa R，Cerqueira H S. Catalytic Cracking of Mixtures of Model Bio-Oil Compounds and Gasoil［J］.Appl Catal，B，2009，90（3/4）：556 - 563.

［51］ Ensyn. Unique，Patented and Proprietary［EB/OL］. (2011-05-15)［2011-07-01］. http：//www.ensyn.com/technology/overview/.

［52］ Muller S. PyNe Newsletter 29［EB/OL］. (2011-06-19)［2011-07-01］. http：//www.pyne.co.uk.

［53］ United States Department of Energy. Biofuels Projects［EB/ OL］. (2011-06-12)［2011-07-01］. http：//www.energy.gov/ news/10308.htm.

［54］ United States Department of Energy. Biofuels Projects［EB/ OL］. (2011-05-20)［2011-07-01］. http：//www.energy.gov/ news/99 91.htm.

［55］ United States Department of Energy. Biofuels Projects［EB/ OL］. (2011-06-12)［2011-07-01］. http：//www.energy.gov/ news/103 59.htm.

［56］ CSIRO. Aviation Fuel［EB/OL］. (2011-05-12)［2011-07-01］. http：//www.csiro.au.

［57］ Wright M M. Techno-Economic Analysis of Biomass Fast Pyrolysis to Transportation Fuels［J］.Fuel，2010，89（S1）：S2 - S10.

［58］ Venderbosch W P. Fast Pyrolysis Technology Development［J］.Biofuels Bioprod Bioref，2010，4（2）：178 - 208.

［59］ 國際新能源網. 2011年7月6日美國乙醇價格統計表. （2011-07-06）［2011-07-10］. http：//newenergy.in-en.com/html/ newener gy-14261426481066175.html.

Production of Liquid Fuel by Fast Pyrolysis of Lignocellulose and Its Upgrading by Hydrotreating

Wang Yujun，Mao Guitao，Luo Guangsheng
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

With the depletion of crude oil，the renewable energy sources has caught much more attention，and the first generation biofuel technology has got much complaint because of the competition with human food，thus，the second generation biomass conversion technology using straw，grass，wood as raw materials has become a more important trend. The challenge of the second generation technologies is how to remove the oxygen element from the bio-oil，and the hydrodeoxygenation is one of the most important solutions. In this paper，we review the production of bio-oil through the fast pyrolysis of lignocellulose，and the fundamental research and industrial development of bio-oil’s upgrading technology by the hydrotreating to produce biofuels with a low oxygen content. The products produced by the combination of fast pyrolysis and the hydrodeoxygenation only contain carbon，hydrogen and little oxygen，and has a very good compatibility with the refinery process of fossil oil，therefore，the combination process has the broad prospect of application.

lignocellulose；fast pyrolysis；bio-oil；hydrotreating；upgrading；second generation biofuel

1000 - 8144（2012）04 - 0377 - 09

TQ 51

A

2011 - 09 - 01；［修改稿日期］2011 - 12 - 20。

王玉軍（1973—），男，河北省正定縣人，博士，副教授，電話 010 - 62773017，電郵 wangyujun@tsinghua.edu.cn。

國家自然科學基金項目（20976096）。

（編輯 王 萍）