納米Cu2O的制備及光催化降解亞甲基藍(lán)廢水研究

宋成文 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

王永剛 (長慶油田公司安全環(huán)保監(jiān)督部，陜西 西安 710018)

宋連君 (沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110136)

應(yīng) 瑛，段 瑩 ，王純韜 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

納米Cu2O的制備及光催化降解亞甲基藍(lán)廢水研究

宋成文 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

王永剛 (長慶油田公司安全環(huán)保監(jiān)督部，陜西 西安 710018)

宋連君 (沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110136)

應(yīng) 瑛，段 瑩 ，王純韜 (大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

采用CuSO4為前驅(qū)體，利用液相還原法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)體系中制備Cu2O納米粒子，借助XRD、SEM和TEM等技術(shù)考察了Cu2O納米粒子的結(jié)構(gòu)和形貌，并將其應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)廢水。結(jié)果顯示，制備的Cu2O納米粒子大小均勻，形貌類似“鵝卵石”；Cu2O和H2O2用量對亞甲基藍(lán)溶液的催化降解效率影響較大，在25℃自然光條件下催化降解50ml濃度為10mg/L亞甲基藍(lán)溶液的最佳反應(yīng)條件為加入 0.4g/L Cu2O和2ml H2O2，此時亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)83.12%。

Cu2O；亞甲基蘭；光催化；降解

高效、安全地消除難降解有機(jī)污染物一直是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域面臨的最具挑戰(zhàn)性的研究課題。目前，紫外光光催化降解有機(jī)物污染物是國際上主要的技術(shù)手段之一。近年來，國內(nèi)外研究者針對TiO2的光催化降解進(jìn)行了深入的研究, 取得了很多創(chuàng)新性成果。然而由于納米TiO2具有較寬的禁帶寬度(3.2eV)，只能吸收太陽光中5%左右的紫外線，而太陽光中近45%的可見光在處理污染物中卻得不到有效利用，因此研發(fā)可以直接利用太陽光將有機(jī)物降解的新型可見光催化劑具有重要的研究意義和實際價值[1-3]。Cu2O是一種P型半導(dǎo)體(禁帶寬度為2.17eV)，是為數(shù)不多的、能被可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料，并且因其催化活性高、穩(wěn)定性較好、價格低廉、無毒等優(yōu)勢一直處于光催化研究的核心地位而引起國內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注，在光催化、太陽能電池、船舶防附著防涂料、氣體傳感器等諸多領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[4-6]。下面。筆者利用液相法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)體系中制備納米Cu2O粉體，并將其應(yīng)用于亞甲基藍(lán)廢水的光催化降解中。

1 試驗部分

1.1納米Cu2O的制備

將0.5g CuSO4·5H2O和0.36g抗壞血酸先后投入到50ml的PVP溶液中(0.13mol/L)，在25℃條件下攪拌均勻后，逐滴加入10ml氫氧化鈉溶液(1.0mol/L),充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)直至有橙色沉淀生成。然后經(jīng)離心分離，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌3次，再經(jīng)超聲波震蕩分散，最后放入50℃的干燥箱烘干，得到的紅褐色粉末即為Cu2O。

1.2結(jié)構(gòu)表征

1)X射線衍射分析(XRD) 采用D/Max-2400型X射線衍射儀對樣品的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2)掃描電鏡(SEM) 采用Philips XL30 FEG型對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀測。

3)高分辨透射電鏡(HRTEM) 采用FEI/Philips Techal 12 BioTWIN對樣品微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測。

1.3納米Cu2O催化降解亞甲基藍(lán)

配制10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液50ml，加入0～5ml 30%的H2O2，再稱取0～0.8g/L已制備好的Cu2O粉末投入上述亞甲基藍(lán)溶液中，在25℃條件下進(jìn)行催化降解，反應(yīng)過程中采用磁力攪拌，以保證反應(yīng)物能與Cu2O充分接觸。每20min后，吸取一定量的上清液進(jìn)行離心分離和分光光度測定溶液的吸光度，在確定亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長后，計算亞甲基藍(lán)的降解率:

(1)

式中，A0和At分別為降解前和降解t時間后的有機(jī)溶液在最大吸收波長處的吸光光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為筆者制備的紅褐色產(chǎn)物的XRD譜圖，可以看出譜圖中有5個衍射峰，峰位分別為:29.64°，36.34°，42.42°，61.32°，73.42°處，其對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(110)、(111)、(200)、(220)和(311)，這和標(biāo)準(zhǔn)譜庫中Cu2O的譜圖(JCPDS 05-667)一致，表明制備的紅褐色粉末是Cu2O。由于在譜圖中沒有出現(xiàn)Cu和CuO的衍射峰，表明按照此方法制備的Cu2O具有較高的純度，不存在Cu和CuO等副產(chǎn)物。

2.2Cu2O形貌分析

Cu2O的微觀形貌借助SEM和TEM進(jìn)行觀測。圖2(a)為Cu2O的SEM照片，從圖2(a)中可以看出，Cu2O顆粒的尺寸較小，一般在50nm左右，顆粒大小比較均勻。圖2(b)中的TEM可對Cu2O的形貌進(jìn)行進(jìn)一步的分析，從圖2(b)中可以看出，制備的納米Cu2O的”狀。

圖1 納米Cu2O的XRD譜圖

圖2 Cu2O的SEM和TEM照片

2.3Cu2O用量對亞甲基藍(lán)降解率的影響

在自然光照射，取質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液50ml，30%的H2O22ml，分別加入Cu2O 0、0.4、0.8g/L 進(jìn)行降解試驗，在不同Cu2O加入比例下亞甲基蘭降解率隨時間的變化如圖3所示。由圖3可以看出，僅使用H2O2對亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解，140min后的降解率僅為10.33%，而加入了0.4g/L的Cu2O后，降解效率明顯增高至83.12%，提高了72.79%，說明在使用H2O2對亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解時，Cu2O能起到很好的催化作用。當(dāng)Cu2O的用量達(dá)到0.8g/L時，反應(yīng)初始階段亞甲基藍(lán)降解效果顯著(與0.4g/L Cu2O相比)，但后續(xù)降解速率有所下降，在140min時為79.36%。這可能是由于催化劑的加入量增加，溶液混濁度明顯增加，光源利用率降低，從而導(dǎo)致光生電子-空穴的能力下降，影響亞甲基藍(lán)的降解效率[7]。

2.4H2O2用量對亞甲基藍(lán)降解率的影響

在自然光照射，取質(zhì)量濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液50ml，加入0.4g/L的Cu2O，分別加入H2O20、2、5ml 進(jìn)行降解實驗，不同H2O2加入量下亞甲基降解率隨時間變化如圖4所示。只加Cu2O催化劑不加H2O2基本沒有降解效果，在140min時的降解率僅為5.09%。加入H2O2后，體系對亞甲基藍(lán)的降解率顯著增加，但隨著H2O2繼續(xù)增加到5ml，亞甲基蘭的降解率反而降低。這可能是由于在一定的濃度范圍內(nèi)，H2O2的加入體系能夠產(chǎn)生·OH促進(jìn)亞甲基藍(lán)光催化降解，但是，H2O2同時也是·OH 的消除劑[8]，產(chǎn)生的·OH 在未與亞甲基藍(lán)分子反應(yīng)之前就相互碰撞湮滅，從而使亞甲基藍(lán)的降解率降低。

圖3 不同Cu2O用量下亞甲基藍(lán)降解率隨時間的變化

圖4 不同H2O2用量下亞甲基藍(lán)的降解率

3 結(jié) 論

研究了PVP體系中納米Cu2O的制備技術(shù)，并將其用于亞甲基藍(lán)的催化降解研究，得出如下結(jié)論：

1)Cu2O和H2O2用量對亞甲基藍(lán)溶液的催化降解效率影響較大。在25℃自然光條件下催化降解50ml濃度為10mg/L亞甲基藍(lán)溶液的最佳反應(yīng)條件為加入0.4g/L Cu2O和2ml H2O2，亞甲基藍(lán)降解率為83.12%。

2)過量的Cu2O增加溶液混濁度，影響光源利用率；過量的H2O2會成為·OH的消除劑，這2種情況均會降低催化降解率。

[1]李秀艷, 楊賢鋒, 吳明娒. 不同介質(zhì)中水熱合成納米TiO2粉體及其光催化性能研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報，2008, 23(6):1253-1258.

[2] 王磊, 夏璐, 魯棟梁, 等. 二氧化鈦紫外光催化降解甲基橙廢水的動力學(xué)研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2010,27(3):27-31.

[3] Cao Y, Fan J, Bai L, et al. Morphology evolution of Cu2O from octahedra to hollow structures[J]. Crystal Growth and Design, 2010,10:232-236.

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[8] 冉東凱, 儲德清. 納米氧化亞銅的制備及其對降解亞甲基藍(lán)的催化性能[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010, 29(1): 60-63.

[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.03.008

O614.1;O643.3

A

1673-1409(2012)03-N022-03

2012-01-26

遼寧省教育廳高等學(xué)校科研計劃項目(2009A098)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2011QN141)。

宋成文(1975- )，男，1998年大學(xué)畢業(yè)，博士，副教授，現(xiàn)主要從事新型環(huán)境材料應(yīng)用方面的教學(xué)與研究工作。