鋰離子電池正極材料錳酸鋰摻雜改性研究

張春麗，葉學海，張曉波，付春明，于曉微，肖彩英

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

鋰離子電池正極材料錳酸鋰摻雜改性研究

張春麗，葉學海，張曉波，付春明，于曉微，肖彩英

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

采用固相反應法分別合成正極材料純相LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4（x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10）固溶體。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、恒電流充放電等手段，對合成樣品的形貌、結構、電化學性能進行了測試。結果表明：當x=0.06時，固溶體LiPr0.06Mn1.94O4具有良好的尖晶石結構，晶體大小較均勻；固溶體LiPr0.06Mn1.94O4具有良好的高溫（55℃）循環性能，實驗電池在55℃、1 C充放電倍率下，循環50次后容量保持率為82.5%。

LiMn2O4；離子摻雜；鋰離子電池；正極材料

鋰離子電池自商業化以來，由于具有鎳鎘、鎳氫電池不可比擬的優點，很快占領了相當份額的電源市場，而正極材料為鋰離子電池的鋰源，其成本約占鋰電成本的40%，因而它的選材非常重要。相對于LiCoO2、LiFePO4和三元材料，尖晶石型錳酸鋰被認為是具有良好應用前景的鋰電池正極材料之一。但以錳酸鋰為正極材料的鋰電池在高溫循環過程中存在明顯的電容量衰減現象。改善其高溫電化學性能的途徑一般為體相摻雜和表面改性［1］，其中被普遍首肯的是通過離子體摻雜來改善尖晶石錳酸鋰的電化學性能，即錳酸鋰的循環性能可通過對其基體離子的部分替代而得到很好的改善［2-3］。筆者采用固相反應法合成正極活性材料LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4，討論摻雜鐠元素的固溶體LiPrxMn2-xO4相對于純相LiMn2O4在結構、形貌及電化學性能上的變化。

1 實驗部分

1.1 樣品制備及電池組裝

將碳酸鋰、錳的氧化物、三氧化二鐠按化學計量比混勻，采用高溫固相法，升溫至600℃恒溫6h，再升溫至900℃保溫24 h，分別合成純相LiMn2O4以及 LiPr0.02Mn1.98O4、LiPr0.04Mn1.96O4、LiPr0.06Mn1.94O4、 LiPr0.08Mn1.92O4、LiPr0.10Mn1.90O4正極材料。

測試電池為紐扣電池。正極膜組成為m（活性物質）∶m（乙炔黑）∶m（聚偏氟乙烯）=90∶5∶5，質量精確到0.001，厚度≤100 μm；對電極為金屬鋰片；隔膜為聚丙烯微孔膜Celgard2400；電解液為1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）（體積比1∶1）。所有電池在水體積分數小于5×10-6的高純氬氣手套箱中組裝。

1.2 樣品的物性表征

采用日本理學D/max-A型X射線衍射儀觀察樣品物相結構。用日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

1.3 電化學性能測試

組裝好的電池采用LAND電池測試儀進行恒電流充放電循環實驗，充放電電壓范圍為 3.0~ 4.3 V，采用0.1 C充放電倍率進行常溫化成，1 C充放電倍率進行高溫（55℃）循環性能測試。

2 結果與討論

2.1 高溫恒電流充放電循環性能

圖 1是 LiMn2O4、LiPr0.02Mn1.98O4、LiPr0.04Mn1.96O4、LiPr0.06Mn1.94O4、LiPr0.08Mn1.92O4、LiPr0.10Mn1.90O4組 裝 的電池經常溫化成后，在55℃、放電截止電壓為3.0 V、充電截止電壓為4.3 V、充放電倍率為1 C條件下的放電循環次數和放比電容量的關系曲線。表1是50次循環后放電比容量保持率和放電初始比容量。

表1 不同樣品初始放電比容量和50次循環后放電比容量保持率

圖1和表1表明：固相法合成的LiPrxMn2-xO4相對于純相LiMn2O4在高溫下循環時容量衰減減慢，材料的高溫循環性能得到改善。但因鐠離子不參與4 V電壓平臺的電化學作用而降低了材料在4 V平臺處的容量，且隨著鐠離子摻雜量的增加，材料LiPrxMn2-xO4的容量降低。固溶體 LiPr0.08Mn1.92O4和LiPr0.10Mn1.90O4循環性能好，但是初始比容量低。固溶體LiPr0.06Mn1.94O4初始比容量為105 mA·h/g，50次循環后容量保持率達到82.5%。純相LiMn2O4初始容量為 115 mA·h/g，50次循環后容量保持率僅為29.5%。綜合考慮，固溶體LiPr0.06Mn1.94O4高溫循環性能好，且具有較高的容量。因此，通過對比實驗可知，摻雜Pr離子的LiPr0.06Mn1.94O4材料，具有較高的容量和高溫循環性能，有效抑制了高溫下尖晶石錳酸鋰結構的相變問題。

2.2 XRD分析

圖2為LiMn2O4及LiPr0.06Mn1.94O4XRD譜圖。由圖2看出，固溶體LiPr0.06Mn1.94O4與純相LiMn2O4在43.95°處存在（400）峰，表明已經合成尖晶石相。同時文獻［1］指出，（400）峰的半高寬可以有效地表示尖晶石錳酸鋰粉末的結晶程度。由圖2看出，固溶體LiPr0.06Mn1.94O4的結晶程度要好于純相LiMn2O4。

2.3 SEM分析

圖3是LiMn2O4和LiPr0.06Mn1.94O4樣品SEM照片。從圖3可以看出，尖晶石LiMn2O4顆粒具有八面體形貌，顆粒大小分布不均，棱角尖銳，更容易刺破電池的隔膜造成短路；而LiPr0.06Mn1.94O4顆粒晶面相對光滑，形貌規整，物相純凈，晶體大小較均勻，顯微結構優于純相LiMn2O4。

3 結論

利用固相反應法合成正極材料 LiMn2O4和LiPrxMn2-xO4（x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10），當 x=0.06時，固溶體LiPr0.06Mn1.94O4具有良好的尖晶石結構，晶體大小較均勻；材料具有良好的高溫循環性能，且容量較高，具有較好的電化學性能。

［1］Hung F Y，Lui T S，Liao H C.A study of nano-sized surface coating on LiMn2O4materials［J］.Applied Surface Sciencce，2007，253（18）：7443-7448.

［2］Lee Y S，Kumada N，Yoshio M.Synthesis and characterization of lithium aluminum-doped spinel（LiPrxMn2-xO4）for lithium secondary battery［J］.J.Power Source，2001，96（2）：376-384.

［3］李智敏，仇衛華，趙海雷，等.A13+、F-摻雜LiMn2O4的高溫電化學性能［J］.電池，2003，33（2）：71-73.

Modification of cathode material for lithium ion batteries by doping lithium manganate

Zhang Chunli，Ye Xuehai，Zhang Xiaobo，Fu Chunming，Yu Xiaowei，Xiao Caiying
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

High purity LiMn2O4and solid solution LiPrxMn2-xO4（x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10）were synthesized by solid-state reaction.Morphologies，structures，and electrochemical properties of the samples were investigated by SEM，XRD，and constant current charge-discharge analysis.Results showed when x=0.06，solid solution LiPr0.06Mn1.94O4samples exhibited good spinel phase with even crystal size；solid solution LiPr0.06Mn1.94O4had good high temperature（55℃）cycling performance and its discharge capacity retained 82.5%after running for 50 cycles at 55℃and 1C charge and discharge rate.

LiMn2O4；ion doping；lithium ion batteries；cathode materials

TQ131.11

A

1006-4990（2012）06-0061-02

2012-01-18

張春麗（1980— ）女，碩士，工程師，研究方向為鋰離子電池正極材料，已發表論文2篇。

聯系方式：zcl1109@163.com