Y型分子篩和鋁鹽交換的實(shí)驗(yàn)研究

馬健維，周 霞，李晶蕊，李 楊

（中石油蘭州化工研究中心環(huán)化所，甘肅蘭州 730060）

工業(yè)技術(shù)

Y型分子篩和鋁鹽交換的實(shí)驗(yàn)研究

馬健維，周 霞，李晶蕊，李 楊

（中石油蘭州化工研究中心環(huán)化所，甘肅蘭州 730060）

Y型分子篩在降鈉過程中會(huì)產(chǎn)生銨鹽廢水，造成原料消耗和環(huán)保壓力；然而銨鹽在交換過程中能夠保證產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，用鋁鹽部分代替銨鹽進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：鋁鹽的交換效率高于銨鹽，其交換后的產(chǎn)物仍為Y型分子篩；與銨鹽相比，鋁鹽交換后分子篩結(jié)晶度較低。對(duì)交換后結(jié)晶度降低的原因進(jìn)行了分析和討論。

分子篩；交換；鋁鹽

經(jīng)改性的Y型分子篩是目前最主要的催化裂化催化劑。Y型分子篩的生產(chǎn)方法主要為水熱合成法，晶化后分子篩在去鈉過程中由于交換效率較低致使后序工段產(chǎn)生過多的銨鹽廢水，造成較高的原料消耗和較重的環(huán)保壓力。為此產(chǎn)生許多采用其他鹽全部或部分代替銨鹽進(jìn)行交換的探索，這其中主要為以分子篩改性為目的的探索［1-3］。然而就單純以得到Y(jié)型分子篩為目的，由于銨鹽在交換過程中能夠保證產(chǎn)品質(zhì)量，因此工業(yè)上還未見其他的更經(jīng)濟(jì)有效的方法。筆者嘗試將晶化后的Y型分子篩，用鋁鹽部分取代銨鹽進(jìn)行鈉交換對(duì)比。

1 Y型分子篩傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

以蘭州石化催化劑廠一Y型分子篩生產(chǎn)工藝為例，其工藝流程為：晶化［w（Na2O）=13%~15%］→母液洗滌→一次交換→焙燒［w（Na2O）＜5%，w（Re2O）= 7%~9%］→二次交換→焙燒［w（Na2O）＜1.8%］。由此工藝流程可以看出，降鈉過程主要在一次交換和二次交換兩個(gè)階段。一次交換過程需要進(jìn)行銨鹽罐交、銨鹽帶交、稀土帶交；二次交換過程只進(jìn)行銨鹽帶交。一次交換過程中的稀土交換是以改性為目的。NaY分子篩生產(chǎn)過程各階段指標(biāo)見表1。

表1 NaY分子篩生產(chǎn)過程各階段指標(biāo)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

1）NaY分子篩：蘭州石化催化劑廠生產(chǎn)的晶化后NaY分子篩，經(jīng)抽濾、烘干、研細(xì)后粒度≤375μm，固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為84.95%，結(jié)晶度為85%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.48%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.68%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.82%。

2）銨鹽Ⅰ，硫酸銨溶液，濃度為0.5 mol/L，試劑級(jí)；銨鹽Ⅱ，硫酸銨溶液，質(zhì)量濃度為150 g/L，試劑級(jí)；鋁鹽，硫酸鋁溶液，濃度為0.5 mol/L，試劑級(jí)；稀土，硝酸稀土溶液，Re2O3質(zhì)量濃度為 251 g/L，工業(yè)品。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

設(shè)備：恒溫水浴，精密增力攪拌器，375 μm篩，干燥箱，馬弗爐。

儀器：日本理學(xué)ZSX Primus X射線熒光光譜儀，用于檢測(cè)元素含量；德國(guó)Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀，用于檢測(cè)結(jié)晶度、晶胞常數(shù)、硅鋁比。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的目的是得到符合表1二交二焙后相應(yīng)指標(biāo)的分子篩。筆者用鋁鹽部分代替銨鹽進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。模擬實(shí)驗(yàn)分為4個(gè)流程，見圖1。

流程1為模擬工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)流程，銨鹽質(zhì)量濃度為150 g/L；流程2、3、4為鋁鹽部分取代銨鹽的實(shí)驗(yàn)流程，其中硫酸銨（銨鹽Ⅰ）濃度為0.5 mol/L，量比關(guān)系為1 mL質(zhì)量濃度為150 g/L的硫酸銨（銨鹽Ⅱ）相當(dāng)于2.27 mL濃度為0.5 mol/L的硫酸銨。相應(yīng)物料配比是根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)通過計(jì)算得出，見表2。

表2 100 g NaY（干基）分子篩各鹽的投加量

實(shí)驗(yàn)方法：取干基質(zhì)量為100 g（粒徑≤375 μm）的NaY分子篩，加水配成質(zhì)量濃度為200 g/L的分子篩漿液，鋁鹽交換時(shí)間為15 min，銨鹽交換時(shí)間為30 min。焙燒過程：將過濾后的分子篩連同坩堝一并放入600℃馬弗爐中，焙燒2 h，取出冷卻至室溫。

實(shí)驗(yàn)考察對(duì)象是交換前后分子篩中各元素含量（Na2O、Al2O3、SiO2、Re2O3）和結(jié)晶度。分子篩中Na2O為被交換對(duì)象，鋁鹽和銨鹽為交換對(duì)象。交換后被交換對(duì)象物質(zhì)的量=［分子篩質(zhì)量×（交換前含量-交換后含量）］/被交換對(duì)象摩爾質(zhì)量；交換效率是指銨鹽和鋁鹽交換鈉的效率，交換效率=［被交換對(duì)象物質(zhì)的量×系數(shù)/交換對(duì)象物質(zhì)的量］×100%。銨鹽的系數(shù)為1（假定1 mol銨交換1 mol鈉），鋁鹽的系數(shù)為3（假定1 mol鋁交換3 mol鈉）。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3列出4個(gè)流程各階段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。流程1中各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到表1標(biāo)準(zhǔn)，二交后Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.58%，可能是硫酸銨用量稍多所致。從最終結(jié)果看，Na2O指標(biāo)各流程均合格，Re2O3指標(biāo)流程4不合格，結(jié)晶度指標(biāo)各流程均不合格。

表3 4個(gè)流程各階段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.2 鋁鹽的交換效率

從各流程的第一步數(shù)據(jù)看，未將分子篩的氧化鈉降到很低，鋁鹽的交換效率要明顯高于銨鹽的交換效率。若不計(jì)交換前后分子篩的質(zhì)量差別，假設(shè)相應(yīng)的氧化鈉的降低全部由鋁鹽或銨鹽交換所致，假設(shè)一個(gè)銨離子交換一個(gè)鈉離子，一個(gè)鋁離子交換3個(gè)鈉離子，這樣流程2中第一步鋁鹽的交換效率為95.5%，流程1中銨鹽第一步交換效率為54.9%。早期的鋁鹽和分子篩的交換實(shí)驗(yàn)也表現(xiàn)出相同的特點(diǎn)，而且有時(shí)的交換效率會(huì)超過100%。這種情況顯然不可能，這樣一個(gè)鋁離子能交換3個(gè)鈉離子的假設(shè)可能不對(duì)，其交換機(jī)理尚未從文獻(xiàn)中檢索到。但單從假設(shè)的效率來看，鋁鹽的交換效率還是會(huì)明顯高于銨鹽的交換效率。圖2為流程2所得產(chǎn)品XRD譜圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)NaY分子篩XRD譜圖對(duì)比可知，經(jīng)鋁鹽交換后的分子篩仍為八面沸石結(jié)構(gòu)，即仍為Y型分子篩。

3.2 鋁鹽和銨鹽交換分子篩結(jié)晶度的不同

從各流程交換第一步的結(jié)晶度看，銨鹽對(duì)分子篩的結(jié)晶度有更好的保持。之前的探索實(shí)驗(yàn)銨鹽交換后結(jié)晶度為74%左右，未出現(xiàn)流程1的83%；鋁鹽交換后結(jié)晶度都在65%。前期的探索實(shí)驗(yàn)中，鋁鹽交換后再用銨鹽交換其結(jié)晶度會(huì)有所提高，如從65%提高到70%～72%，原因可能是用鋁鹽交換時(shí)在分子篩孔道中會(huì)有鋁離子少量殘留，這時(shí)用X射線衍射儀分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶度偏低的現(xiàn)象［4］，通過再次的銨交換將孔道中的無定形鋁清出后可測(cè)出真實(shí)的結(jié)晶度。但流程3中一次銨交換后的結(jié)果和以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，表現(xiàn)出結(jié)晶度繼續(xù)降低。

3.4 稀土交換的特點(diǎn)

按交換能力排序，稀土交換能力很強(qiáng)。為了達(dá)到最終產(chǎn)品中Re2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%～9%，各流程稀土用量基本相同。稀土交換后，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低3.0%～3.5%；流程2、4結(jié)晶度下降18%、19%，流程3結(jié)晶度下降14%，流程1如按以往實(shí)驗(yàn)銨鹽交換后結(jié)晶度在74%計(jì)其結(jié)晶度下降15%。綜合看，鋁鹽交換后的分子篩再用稀土交換，其結(jié)晶度損失較銨鹽大；流程4用稀土交換后的分子篩再用銨鹽交換其結(jié)晶度有上升現(xiàn)象，相應(yīng)的結(jié)晶度比流程2高6%，這可能與3.2節(jié)討論的原理一樣。由于焙燒是一個(gè)穩(wěn)定構(gòu)架過程，在焙燒過程中孔道中的無定形離子大部分會(huì)燒結(jié)，可能一直留在分子篩中，所以焙燒后的分子篩即使再用銨鹽交換，只能交換出部分鈉，不能交換出孔道中的無定形離子，所以后面的分子篩的結(jié)晶度不會(huì)有提高的現(xiàn)象［5］。

3.5 產(chǎn)品參數(shù)差距對(duì)比

差距比較大的指標(biāo)是結(jié)晶度。流程1一焙到二焙之間的結(jié)晶度降低4%，流程2、3、4分別降低7%、10%、11%，流程3、4中一焙后用銨鹽再交換其結(jié)晶度如流程1一樣有一定的提高。分析得出的主要原因是流程3、4中的非定形離子仍然較多，未能有效去除，相比于流程1，流程3、4銨鹽用量可能過低 （流程1的二次銨鹽用量約為流程3、4的2倍多），致使未能更有效清洗出雜質(zhì)離子，從而影響了分子篩的質(zhì)量。

綜合來看，流程3、4均可作為流程1的替換流程，流程4的稀土含量低可通過重復(fù)或稍增加稀土用量來改善，相比之下能減少1/2～1/3的銨鹽用量。

4 結(jié)論

1）鋁鹽對(duì)Y型分子篩中鈉的交換效率很高，根據(jù)鋁鹽交換－銨鹽交換－稀土交換的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，可減少實(shí)際生產(chǎn)中銨鹽耗量的60%（就一焙前銨交換總量計(jì)）。2）與銨鹽交換比較，鋁鹽交換后分子篩結(jié)晶度較低，是制約鋁鹽代替銨鹽生產(chǎn)分子篩技術(shù)的關(guān)鍵。3）鋁鹽交換流程中，流程3、4由于一焙后結(jié)晶度較好，在保證分子篩指標(biāo)上有較大希望，可后期再進(jìn)行補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)；流程2效果較差，不予考慮。4）實(shí)驗(yàn)還缺乏分子篩孔徑、比表面積、晶胞參數(shù)、硅鋁比的相關(guān)數(shù)據(jù)。

［1］Auerbach Scott M，Carrado Kathleen A，Dutta Prabir K.Handbook of zeolite science and technology［M］.New York:Marcel Dekker Inc.，2003.

［2］劉欣梅，錢嶺，閻子峰.Y型分子篩化學(xué)改性方法述評(píng)［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，1997，10（4）:26-29.

［3］Olof M Linsten.Process for the preparation of a modified zeolite: US，5059567［P］.1988-07-13.

［4］胡長(zhǎng)員，羅來濤.氧化鋁的改性及發(fā)展趨勢(shì)［J］.現(xiàn)代化工，2002，22（增刊）:78-81.

［5］Eckehart Roland，Peter Kleinschmit.Method of preparing zeolite Y: US，5223240［P］.1992-06-08.

Study on exchange of Y zeolite and aluminum salt

Ma Jianwei，Zhou Xia，Li Jingrui，Li Yang
（Institute of Environmental Chemistry，CNPC Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou 730060，China）

Wastewater containing ammonium salt will be generated in the sodium dropping process of Y zeolite.Thus more raw material consumption and environment pressure will be caused.However，the product quality can be ensured in the exchange process of ammonium salt.Combining with the actual production，a comparison experiment using aluminum salt to partially replace ammonium salt was carried out.Results showed the exchange efficiency of aluminum salt was higher than that of ammonium salt and the exchange resultant of aluminum salt was still the Y zeolite；comparing with ammonium salt，the crystallinity degree of Y zeolite was lower after the exchange with aluminum salt.Finally，the causes of crystallinity degree became lower after the exchange were analyzed and discussed.

molecular sieve；exchange；aluminum salt

TQ426.6

A

1006-4990（2012）06-0034-03

2012-01-25

馬健維（1970— ），男，高工，從事環(huán)保工作，已發(fā)表論文3篇。聯(lián)系方式：majianw@petrochina.com.cn