納米鉍的表面改性研究

羅 潔，盧業玉，余 林

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州 510006）

納米鉍的表面改性研究

羅 潔，盧業玉，余 林

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東廣州 510006）

測定了3種表面活性劑硬脂酸（SA）、油酸（OA）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在納米鉍表面的吸附量，進而選出最佳表面改性劑。研究了硬脂酸改性納米鉍粉各種因素對改性效果的影響，確定最佳工藝條件：改性劑用量為10%（相對于鉍粉質量），pH為5~6，改性時間為1 h。此條件下，改性后的納米鉍粉能在液體石蠟中潤濕和分散，表明改性后粉體由親水性變為親油性。紅外光譜（FT-IR）分析及X射線衍射（XRD）分析結果表明，硬脂酸有機長鏈基團成功地以化學鍵結合在納米鉍表面，改性后的鉍粒子未發生晶型改變，只是粒徑略有降低。

納米鉍；吸附；硬脂酸；表面改性

金屬鉍是一種質軟性脆的“綠色金屬”，除用于醫藥行業外，也廣泛應用于半導體、超導體、阻燃劑、顏料、化妝品、電子陶瓷等領域，大有取代鉛、銻、鎘、汞等有毒元素的趨勢。納米鉍粒子有良好的潤滑特性，與硫、磷等元素有良好的協同效應，且單一的納米鉍粒子就有顯著改善基礎油的減摩抗磨性能，被認為是可以代替鉛的綠色潤滑添加劑［1-2］。然而，由于納米鉍表面存在大量活性羥基，使其呈親水疏油特性，在有機介質中難以潤濕和分散，易于團聚，這就限制了納米鉍在潤滑油中的應用。因此，有必要對納米鉍進行表面改性處理，使其變為親油性，改善應用效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：納米鉍粉（自制），硬脂酸（AR），油酸（AR），十六烷基三甲基溴化銨 （AR），無水乙醇（AR），氨水（AR），鹽酸（AR），液體石蠟（CP），去離子水（自制）。

儀器：KQ3200E型超聲波清洗器，DZF-6050型真空干燥箱，DF-101S恒溫集熱式磁力攪拌器，KDC-160HR高速冷凍離心機，Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀，MSAL-XD2粉末X射線衍射儀，TU-1901型紫外-可見分光光度計。

1.2 實驗方案

1.2.1 納米鉍的表面修飾

稱取一定量改性劑溶于無水乙醇中，配制成改性劑溶液，將其加入三口燒瓶中，再加入納米鉍粉配成6%（質量分數）的料漿。將料漿置于超聲波發生器中分散30 min，得到納米鉍粉懸浮液。將懸浮液移至水浴鍋加熱，在80℃下恒溫，回流攪拌一定時間。將物料冷卻至室溫，離心分離，用無水乙醇洗滌3次，真空干燥后得到改性納米鉍粉。

1.2.2 改性劑在納米鉍表面吸附量的測定

用已知質量濃度的SA、OA和CTAB溶液做出質量濃度吸光度標準曲線。將超聲后得到的含不同質量濃度改性劑的納米鉍粉懸浮液室溫靜置12 h，用離心機以4 000 r/min的轉速離心1 h，得到上清液，然后利用紫外-可見分光光度法［3］測定上清液中改性劑的質量濃度，用式（1）計算吸附量。

式中：τ為鉍粉單位質量的吸附量，g/g；ρ0為改性劑初始質量濃度，g/L；ρ1為上清液改性劑質量濃度，g/L；V為分散體系體積，L；m為納米鉍粉質量，g。

1.3 表征方法

1.3.1 活化指數R［4］

取適量改性粉體，加入盛有100 mL去離子水的燒杯中，攪拌30 min，靜置至溶液澄清，刮除溶液表面飄浮物，將沉降在燒杯底部的物料抽濾、烘干、稱重，用原樣質量減去干燥后物料質量即得飄浮部分質量。活化指數R=漂浮物質量/原樣質量。

1.3.2 沉降性及分散穩定性

稱取 0.200 0 g改性前后的納米鉍粉倒入20 mL液體石蠟中，超聲分散30 min，移取10 mL至比色管（外貼刻度）中，靜置，觀測不同時間納米鉍粉的沉降體積。

1.3.3 FT-IR和XRD分析

紅外光譜分析：溴化鉀壓片，在4 000~400 cm-1檢測。X射線衍射分析：Cu Kα，電流20 mA，電壓40 kV，掃描范圍20~70°，掃描速度8（°）/min。

2 結果與討論

2.1 不同改性劑在納米鉍粉表面的吸附量

不同改性劑在納米鉍粉表面的等溫吸附曲線見圖1。從圖1看出，3條吸附曲線都符合Langmuir吸附規律，吸附量隨改性劑質量濃度的增加迅速上升，到某濃度后吸附達到平衡。因吸附劑的物性不同，達到平衡時溶液濃度也不同。當SA質量濃度大于1.0 g/L時，其在納米鉍表面吸附達到飽和，而OA和CTAB分別大于0.88 g/L和0.64 g/L也達到飽和吸附。在3種表面改性劑中，SA的飽和吸附量最大，修飾效果最好，OA次之，CTAB最差。這是由于改性劑在粉體表面的吸附量與溶劑種類有關。如果改性劑在溶劑中溶解度好，吸附在粉體表面的溶劑分子就不易被改性劑取代，因此殘留在溶劑中的修飾劑就多，吸附量就小。改性劑與溶劑的相溶性可由它們的溶解度差值來衡量，差值越小相溶性越好；反之，差值越大相容性越差。溶劑乙醇的溶解度參數為12.9（J/dm3）1/2，修飾劑OA為15.6（J/dm3）1/2和SA為17.6（J/dm3）1/2，所以SA在粉體表面吸附量大于OA。而3種改性劑中，CTAB最易溶于乙醇。另一原因可能與粉體表面帶電情況有關。鉍粉在乙醇液中可能帶正電，CTAB是陽離子表面活性劑，由于同種電荷相互排斥，阻礙了在鉍粉表面的吸附，而OA和SA則剛好相反。

2.2 改性條件的優化

選用SA作為改性劑，分別對改性劑用量、溶液pH以及改性時間進行優化。改性后的納米鉍表面由親水性變為親油性，在水中由于表面張力的作用，能在水上漂浮不沉。因此，活化指數用來表征表面改性效果的好壞。實驗結果見圖2。

SA用量與活化指數的關系如圖2a所示。隨著SA用量的增加，納米鉍粉活化指數先增加后減小，且當SA用量達到鉍粉質量的10%時，活化指數達到最大值0.90。由此可知，當SA在納米鉍粉表面成單分子層吸附時，吸附量隨用量的增加而增加，當達到飽和吸附量時，活化指數達到最大。如果繼續增加SA用量，就會在粉體表面形成雙層甚至多次物理吸附，而使鉍粉表面親油性降低，表現為活化指數的降低，同時也增加了改性的成本。

溶液pH變化會引起粉體表面電位的變化，因此對離子型表面活性劑在粉體表面的吸附影響很大。pH變化與活化指數的關系如圖2b所示。納米鉍粉體表面具有兩親性質，隨pH的不同表面帶電的情況也不同［5］。在酸性環境中，表面含有大量活性羥基的鉍（Bi—OH）會結合H+形成Bi—OH2+，而使鉍粉帶正電；在堿性環境中，Bi—OH傾向釋放H+而轉化為Bi—O-而使鉍粉帶負電。因此在酸性環境下，陰離子表面活性劑SA電離出帶負電的長鏈端，與納米鉍粉發生靜電吸引而吸附，提高活化指數。當pH不斷提高，溶液由酸性變為堿性后，納米鉍表面由正電變為負電，SA在粉體表面只有少量吸附，活化指數不斷下降。

想要得到好的表面改性效果需要一定的改性時間。圖2c考察了10%硬脂酸 （相對于鉍粉質量）、pH=6條件下不同改性時間與活化指數的關系。由圖可見，改性時間少于1 h時反應不充分，SA未能完全包覆納米鉍的表面；改性時間大于1 h時，盡管SA與鉍粉充分反應，但包覆過程包括吸附和脫附過程，此時脫附速率大于吸附速率，活化指數降低。可見，改性時間為1 h時改性效果最好。

2.3 改性劑用量對納米鉍粉沉降時間的影響

不同改性劑用量改性納米鉍粉在液體石蠟中的沉降曲線見圖3。由圖3可知，未改性鉍粉沉降速度非常快，這是由于其表面具有親水疏油的特性，不能被液體石蠟很好地潤濕，聚集成大顆粒而沉降；改性后的粉體表面接枝長鏈有機基團，有效阻礙了納米粒子的團聚，提高其在有機介質中的分散性，沉降時間增長。從沉降體積來看，10%硬脂酸改性鉍粉沉降體積最小，分散性好，改性效果最佳，這個結果與活化指數的結果相吻合。

2.4 紅外光譜分析

圖4為SA改性前后納米鉍粉的紅外光譜圖。改性后的鉍粉在2 800~3 100 cm-1出現2個C—H鍵伸縮振動吸收峰；在1 700 cm-1附近出現C=O鍵伸縮振動吸收峰；C—O鍵伸縮振動吸收峰出現在1 180~1 307 cm-1［6］。由圖4可見，改性后納米鉍粉在2 916.7 cm-1和2 850.5 cm-1處存在長鏈烷基的特征峰，在1 560.6 cm-1和1 447.3 cm-1處出現的吸收峰為羧酸鹽—COOBi—的特征峰，這表明SA與納米鉍粉以化學鍵形式結合，使羧酸的特征峰消失。證明SA通過化學吸附的方式吸附在納米鉍表面。

2.5 XRD分析

圖5為SA改性納米鉍前后XRD譜圖。將圖5中XRD譜圖與金屬鉍標準衍射圖譜卡（JCPDS85―1329）對比可以看出，在27.15、37.94、39.61、48.68°等處均出現鉍的特征衍射峰。從圖5還可以看出，未改性和改性后的樣品衍射峰基本一致，表明改性后鉍粉的相組成沒有變化，SA表面改性對鉍粉的晶體結構沒有影響，改性劑只存在于納米鉍的表面，而沒有形成單獨的第二相。用XRD衍射峰的半高寬，根據Scherrer公式d=kλ/（βcosθ）估算改性前后樣品的晶粒度分別為15 nm和13.8 nm，改性后粒徑略有降低。

3 結論

通過對SA、OA和CTAB 3種表面活性劑在納米鉍表面吸附量進行考察，表明SA吸附量最大，最后選擇SA做為表面改性劑。SA作為改性劑時最佳改性條件為：改性劑用量為10%（相對鉍粉質量），pH為5~6，改性時間為1 h。在該條件下，納米鉍的活化指數可達0.90，在液體石蠟中有良好的分散穩定性。用FT-IR和XRD對硬脂酸改性前后納米鉍進行表征，結果表明：SA在納米鉍表面的吸附方式是化學吸附，改性前后納米鉍粒子晶型未改變，只是粒徑略有降低。

［1］Otto Rohr.Bismuth-The new ecologically green metal for modern lubricating engineering［J］.Industrial Lubrication and Tribology，2002，54（4）：153-164.

［2］潘傳藝，余軍文，李雪輝，等.鉍系納米材料在潤滑中的應用［J］.潤滑與密封，2007，32（3）：202-206.

［3］王文波，劉玉芬，申書昌.表面活性劑實用儀器分析［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［4］張建強，馮輝霞，趙霞，等.硬脂酸對二硫化鉬粉體的表面改性研究［J］.應用化工，2008，37（7）：742-745.

［5］高濂，孫靜，劉陽橋.納米粉體的分散及表面改性［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［6］聶天琛，姚超，李錦春，等.硬脂酸對納米Al2O3有機表面修飾研究［J］.高校化學工程學報，2008，22（4）：655-658.

Study on surface modification of bismuth nanoparticles

Luo Jie，Lu Yeyu，Yu Lin
（School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

The adsorption amounts of three types of surfactants，i.e.stearic acid（SA），oleic acid（OA），and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB），on the surface of bismuth nanoparticles were investigated，in order to select the best surface modifier.Effects of various factors on modification of bismuth nanoparticles with stearic acid were discussed，and optimal modification conditions were obtained as follows：dosage of stearic acid was 10%（relative to thc mass of bismuth powder），pH=5~6，and modification time was 1 h.Under these conditions，the modified bismuth nanoparticles had good wetting and dispersity in liquid paraffin and the powder was changed from hydrophilicity to hydrophobicity.FT-IR and XRD results showed the organic long-chain group of stearic acid grafted onto the surface of bismuth nanoparticles by chemical bonds；the crystal type of bismuth nanoparticles was not changed，but the grain diameter was decreased periodically.

bismuth nanoparticles；adsorption；stearic acid；surface modification

TQ135.32

A

1006-4990（2012）06-0024-03

2012-02-07

羅潔（1987— ），女，在讀碩士研究生，主要從事環境友好型功能材料方面的研究。

聯系方式：ljkl.520@163.com