蒸發誘導自組裝法合成介孔鋁酸鈷尖晶石*

田喜強，董艷萍，趙東江，田 軍，馬松艷

（綏化學院化學與制藥工程系，黑龍江綏化 152061）

蒸發誘導自組裝法合成介孔鋁酸鈷尖晶石*

田喜強，董艷萍，趙東江，田 軍，馬松艷

（綏化學院化學與制藥工程系，黑龍江綏化 152061）

采用嵌段聚合物F127為表面活性劑，以硝酸鋁和硝酸鈷為無機先驅物，通過蒸發誘導自組裝的方法合成了介孔結構的鋁酸鈷尖晶石。X射線衍射（XRD）表明樣品具有單一的尖晶石型結構。利用氮氣吸附-脫附比表面測定儀測得不同焙燒溫度樣品的比表面積和孔徑，發現650℃焙燒的樣品比表面積最大，為 89.1 m2/g，孔徑為8.7 nm。通過紫外-可見光譜測定表明介孔鋁酸鈷樣品為明亮的藍色，在545、585、625 nm處有3重吸收峰。

蒸發誘導自組裝；尖晶石；介孔鋁酸鈷；納米材料

由于鋁酸鈷具有良好的光學性質和耐熱性而被應用到陶瓷、玻璃、彩色電視、顏料［1-2］等領域。鋁酸鈷的合成通常采用固相法高溫焙燒鋁鹽和鈷鹽，有的高溫達到1 300℃，該法合成的鋁酸鈷粒子直徑大、粒子分散不均勻、易團聚、反應物比例不方便控制、比表面積小［3］。然而，在顏料和光學領域納米尺寸和大比表面積的鋁酸鈷應用較為廣泛［4］。目前隨著納米材料研究的發展，鋁酸鈷的合成方法已經有水熱合成法、共沉淀法、燃燒法和溶膠-凝膠法。這些方法為鋁酸鈷納米粒子的合成和應用提供了可能［5-8］。筆者在前期工作中采用蒸發誘導自組裝法合成了介孔Al2O3、ZnAl2O4等介孔納米材料［9-10］。為進一步證明蒸發誘導自組裝的普適性，筆者采用嵌段聚合物F127為結構導向劑，硝酸鋁和硝酸鈷為無機先驅物，通過蒸發誘導自組裝法合成了具有介孔結構的鋁酸鈷納米粒子。蒸發誘導自組裝法（EISA）簡單易操作，很好地控制了反應物比例，且得到的介孔鋁酸鈷具有較大的比表面積和好的光學性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Al（NO3）3·9H2O、Co（NO）3·6H2O、NH3·H2O、無水乙醇等無機試劑均為分析純，F127（EO106PO70EO106，MW=12 600，Product No.P2443-250G）。

儀器：78HW-1數顯恒溫磁力攪拌器、SX2-4-10恒溫電阻爐、Rigaku D/max-IIIB X射線衍射儀（40 kV，30 mA，Cu Kα）、Micromeritics ASAP2020型N2吸附-脫附儀、Philips Tecnai G2F20型透射電鏡、UV-2550紫外-可見分光光度儀、NEZSCH STA 449C熱重分析儀。

1.2 樣品制備

將1.0 g F127分散到20 mL無水乙醇中，保持35℃不斷攪拌，待溶液澄清后加入4.5 mL氨水，升溫到75℃溶液澄清。分別取3.75 g Al（NO3）3·9H2O和1.45 g Co（NO）3·6H2O溶于20 mL二次水中，然后滴加到澄清液里，溶液開始變渾濁，不斷攪拌待溶液澄清后降至室溫，即得到先驅物溶膠，陳化后烘干焙燒即得到目標產物。

2 結果與討論

2.1 TG測試

TG曲線由NEZSCH STA 449C熱重分析儀在空氣（10℃/min）氣氛下測定，TG曲線見圖1。由圖1看出TG曲線有3個失重峰：第一個失重峰在30~ 180℃，質量損失約20%，主要是失去乙醇和物理吸附水所致；第二個失重峰在180~350℃，質量損失約45%，主要是分子內層水和部分有機物分解所致；第三個失重峰在350~650℃，質量損失約20%，主要是有機物分解放出CO2所致。

2.2 氮氣吸附-脫附分析

為進一步討論鋁酸鈷樣品的介孔結構，通過ASAP2020型N2吸附-脫附儀對不同焙燒溫度的CoAl2O4樣品進行表征，結果見圖 2。圖2表明CoAl2O4樣品具有典型的Ⅳ型等溫線H3型滯后環，表明樣品是介孔結構。由孔徑分布曲線看出，650、700、800℃焙燒樣品的孔徑分別約為8.7、8.2、7.8 nm，比表面積分別是89.1、82.0、79.3 m2/g。這表明蒸發誘導自組裝法合成的介孔CoAl2O4有較大的比表面積和孔徑，隨著焙燒溫度的增加比表面積下降，這是由于隨焙燒溫度增加樣品骨架坍塌所致。

2.3 透射電鏡表征（TEM）

700℃焙燒的CoAl2O4樣品TEM照片見圖3。圖3表明鋁酸鈷納米粒子具有介孔結構，孔徑約為8 nm。透射電鏡表征與N2吸附－脫附測試結果一致。由此可見，蒸發誘導自組裝能夠合成出介孔結構的CoAl2O4納米粒子。

2.4 XRD分析

圖4為不同焙燒溫度所得樣品XRD譜圖，樣品的衍射峰從左到右依次為（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），表明此種方法制得的樣品為尖晶石結構的CoAl2O4納米晶體。從圖4可知，隨著焙燒溫度的升高衍射峰強度逐漸增強，說明隨著焙燒溫度的升高CoAl2O4結晶度逐漸變好。由Scherrer公式D= Kλ/（βc-βs）cosθ（式中：λ為波長；D為晶粒尺寸；βc、βs是半峰寬）計算晶粒尺寸，在650、700、800℃焙燒的介孔CoAl2O4樣品的平均晶粒尺寸分別為20、27、 33 nm。介孔CoAl2O4樣品平均晶粒尺寸隨焙燒溫度升高而變大。由此試驗結果可知，用蒸發誘導自組裝法可以在適當低的溫度下（與固相法相比）合成介孔CoAl2O4晶體。

2.5 介孔CoAl2O4紫外-可見光譜

圖5為不同焙燒溫度 （650、700、800℃）介孔CoAl2O4樣品紫外可見光譜。CoAl2O4尖晶石粉末顯示明亮的藍色，在545、585、625 nm處有3重吸收峰，625 nm以外沒有任何吸收，這與文獻［4］的結果一致。CoAl2O4吸光度光譜顯示了Co2+的特征光譜，在可見光區3重吸收峰分別為綠光區域（545 nm）、橙黃光區域（585 nm）和紅光區域（625 nm），這表明介孔鋁酸鈷是很好的顏料。

3 結論

以廉價市售的嵌段聚合物（F127）、鋁鹽和鈷鹽為原料，通過蒸發誘導自組裝方法合成了介孔CoAl2O4粉末。采用該法在650℃焙燒2 h得到了單一晶相的介孔CoAl2O4樣品，這與其他方法相比較為簡單易操作。該法合成的介孔CoAl2O4為明亮的藍色，在545、585、625 nm處有3重吸收峰，而且該法合成的介孔CoAl2O4有較大的比表面積（89.1 m2/g）。這些優點為鋁酸鈷應用到染料、催化劑載體等提供了可行性，因而具有較大的研究和開發價值。

［1］Bacon G E，Roberts F F.Neutron diffraction studies of magnesium ferrite aluminate powders［J］.Acta Crystallogr，1953，6：57-62.

［2］Zayat M，Levy D.Blue CoAl2O4particles prepared by the sol-gel and citrate-gel methods［J］.Chem.Mater.，2000，12：2763-2769.

［3］Otero Areán C，Mentruit Penarroya M，Escalona Platero E，et al. Sol-gel method for preparing high surface area CoAl2O4and Al2O3-CoAl2O4spinels［J］.Mater.Lett.，1999，39：22-27.

［4］Li W D，Li J Z，Guo J K.Synthesis and characterization of nanocrystalline CoAl2O4spinel powder by low temperature combustion［J］. J.Eur.Ceram.Soc.，2003，23：2289-2295.

［5］Chen Z Z，Shi E W，Li W J，et al.Hydrothermal synthesis and optical property of nano-sized CoAl2O4pigment［J］.Mater.Lett.，2002，55：281-284.

［6］Chemlal S，Larbot A，Persin M，et al.Cobalt spinel CoAl2O4via solgel process：elaboration and surface properties［J］.Mater.Res.Bull.，2000，35：2515-2523.

［7］Cho W S，Kakihana M.Crystallization of ceramic pigment CoAl2O4nanocrystals from Co-Al metal organic precursor［J］.J.Alloys Compd.，1999，287：87-90.

［8］Kurajica Stanislav，Tkalcec Emilija，Schmauch Joerg.CoAl2O4-mullite composites prepared by sol-gel processes［J］.J.Eur.Ceram. Soc.，2007，27：951-958.

［9］Wan L J，Fu H G，Tian X Q.Facile synthesis of ordered nanocrystalline alumina thin films with tunable mesopore structures［J］. Microporous Mesoporous Mater.，2008，115：301-307.

［10］Tian X Q，Wan L J，Pan K，et al.Facile synthesis of mesoporous ZnAl2O4thin films through the evaporation induced self assembly method［J］.J.Alloys Compd.，2009，488：320-324.

Synthesis of CoAl2O4spinel with mesoporous structure by evaporation induced self-assembly method

Tian Xiqiang，Dong Yanping，Zhao Dongjiang，Tian Jun，Ma Songyan
（Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Suihua College，Suihua 152061，China）

Mesoporous CoAl2O4spinel has been successfully synthesized by evaporation-induced self-assembly（EISA）method with aluminum nitrate and cobalt nitrate as inorganic precursors，triblock copolymer pluronic F-127 as surface active agent.X-ray diffraction（XRD）pattern showed that the sample was single-phase cubic material with the spineltype structure.Specific surface area and porous size of the samples sintered under different temperatures were determined by nitrogen adsorption-desorption measurement.It was found that the sample sintered under 650℃had the biggest surface area，and the surface area and pore size were 89.1 m2/g and 7.8 nm，respectively.The CoAl2O4spinel powders displayed bright blue color with a triple absorption peak around 545，585，and 625 nm by UV-visible spectrometer.

evaporation-induced self-assembly；spinel；mesoporous cobalt aluminate；nanomaterial

TQ133.1

A

1006-4990（2012）06-0017-03

綏化學院杰出青年基金研究項目（SJ10012）；分析化學與食品功能成分分析及應用研究創新團隊（CX2008002）資助。

2012-01-24

田喜強（1980— ），男，畢業于黑龍江大學，碩士，講師，主要從事納米功能材料和電化學研究工作。

聯系方式：tianxiqiang@163.com