新法合成綠色化工原料碳酸二甲酯—新課標高中化學內容擴展

朱鵬瓊 王明召

新法合成綠色化工原料碳酸二甲酯—新課標高中化學內容擴展

朱鵬瓊 王明召

碳酸二甲酯(DMC)是合成食品添加劑、藥物中間體、表面活性劑等物質的常用原料，本身無毒無害，是一種綠色化工原料。生產DMC的傳統工藝是使光氣和甲醇反應(如圖1所示)。該工藝復雜，操作周期長，大量的副產物HCl會腐蝕設備，更重要的是原料光氣有劇毒，所以現在發達國家已禁止使用[1]。目前國內外的研究熱點集中在酯交換法和甲醇氧化羰基化法上。

圖1 DMC的傳統合成原理

一、酯交換法

該法以環氧乙(丙)烷以及CO2為原料。反應首先生成碳酸乙(丙)烯酯(稱為環加成反應)，再由碳酸乙(丙)烯酯與甲醇交換合成DMC，同時生成乙(丙)二醇[2]。以環氧丙烷為例，反應方程式如圖2所示。

圖2 環氧丙烷酯交換法合成DMC

這兩步反應具體是怎樣進行的？在此列舉一個描述第一步環加成反應途徑的例子[2](如圖3所示)。這個過程使用了Cr配合物做催化劑，通過配位催化過程來加快反應。首先，催化劑分別與兩種反應物結合，使它們活化，再與環氧化合物結合形成中間體a(步驟①)，并在助催化劑的幫助下與CO2結合形成中間體b(步驟②)。接著，中間體b中帶負電荷的O攻擊中間體a的環氧化合物中空間阻礙最小的碳原子，形成二聚體c(步驟③)。由于該二聚體不穩定，分子內成環狀碳酸酯(目標產物)，得到中間體d(步驟④)。最后，目標產物從中間體d上離去，得到產物，完成催化過程。催化劑繼續結合兩種反應物，重新形成中間體a和b，催化過程繼續進行。

圖3 金屬配合物催化合成環狀碳酸酯的可能反應途徑

再列舉一個描述第二步酯交換反應[3]的例子，實際途徑如圖4所示，這個過程使用CaO作為催化劑，在它的表面發生催化反應。(1)甲醇在CaO表面發生吸附而被活化，它的O―H鍵斷裂，在CaO表面形成烷氧基負離子和H+(a，步驟①)。(2)這種烷氧基負離子與環狀碳酸酯反應，使酯的一條C―O鍵斷裂，形成中間體b(步驟②)。緊鄰的烷氧基負離子與環狀碳酸酯的另一條C―O鍵作用，使其斷裂，生成中間體c和目標產物DMC(步驟③)。(3)中間體c中兩個氧負離子分別奪取相鄰的H+，生成副產物，副產物從CaO表面脫離，完成催化過程。

圖4 CaO催化酯交換反應的可能途徑

該法收率高，腐蝕性低，不產生有毒有害物質，反應條件溫和，易于工業化生產。但是，反應工藝復雜且副產物處理煩瑣，同時兩步反應采用不同催化劑，這造成能耗大、成本高[1]，因此只適于小規模生產。

二、甲醇氧化羰化合成法

該法目前在國外得到普遍運用[4]，它以CH3OH，CO和O2為原料，也需借助催化劑，合成反應可表示如下：

表1 反應的熱力學數據

1.液相泥漿工藝

在該工藝的反應過程中，反應物呈泥漿狀，所以稱為液相泥漿法。該工藝常分為兩步：第一步，將甲醇和粉狀固體CuCl催化劑加入到高壓反應釜中，加熱攪拌，混合均勻并成漿。第二步，通入CO和O2，即可通過氧化羰基化反應生成碳酸二甲酯。催化劑CuCl對反應設備有強腐蝕作用，所以反應器內壁必須襯有搪瓷等防腐材料。由于CuCl在反應體系中溶解性差，必須保持它的高濃度才能保證反應速率，實際用量為1～2 mol?L-1，同時甲醇和CO需過量，而O2則需低于4%，以免發生爆炸。這是一個氣體物質減少的反應，所以增大壓強有助于提高反應物的轉化率。這也是一個大量放熱的反應，所以反應在低溫下較為有利。但是從動力學角度考慮，溫度升高通常使反應速率加快，所以需要適當升溫。舉一個實例，使用濃度為1.68 mol?L-1的CuCl催化劑，控制反應溫度為94 ℃，壓強為2.0 MPa，O2的轉化率可達77%[7]。

該法的主要缺點是，甲醇電離產生的H+會使催化劑中的Cl－逐漸轉化為HCl，從而造成催化劑失活，并會嚴重腐蝕設備。此外，CuCl催化劑和反應中生成的中間體Cu(OCH3)Cl在甲醇中都難以溶解，這也是反應較慢的一個原因[4]。

2.氣相間接工藝

該法的特殊之處在于使用NO作循環介質，反應原理如圖5所示。NO先與甲醇和O2反應生成中間體亞硝酸酯(過程放熱)，該中間體再與CO反應生成產物DMC(為速率控制步驟)，NO復原。常用負載在活性炭上的Pd-Cu，Pd-Bi等雙金屬催化劑來催化反應，轉化率很高，產物具有高純度。例如，當催化劑為PdCl2-CuCl2/C時，在反應溫度100 ℃，壓強0.1 MPa的條件下，CO的轉化率高達96%[8]。

圖5 氣相間接法的反應原理

該工藝采用兩步反應，避免了甲醇-水-DMC之間形成共沸物而難以分離。由于水和催化劑不直接接觸，避免了水對催化劑性能的影響，這有助于保持催化劑的活性。該法的主要缺點是：第一步反應在極短時間內大量放熱，因此必須及時疏散熱量，并將反應氣的組成控制在爆炸極限之內。此外，反應中引入了劇毒的NO，必須對它回收，這已經成為一個十分關鍵的技術[9]。

[1] 王翔,劉定華,劉曉勤.酯交換法合成碳酸二甲酯催化劑及反應機理的研究進展[J].石油化工,2009,38(12):1346-1352.

[2] Paddock R L , Nguyen S T. Chemical CO2Fixation: Cr(Ⅲ) Salen Complexes as Highly Eff cient Catalysts for the Coupling of CO2and Epoxides [J]. J Am Chem Soc, 2001, 123(46): 11498-11499.

[3] 魏彤,王謀華,魏偉,孫予罕,鐘炳.氧化鈣室溫催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交換合成碳酸二甲酯[J].催化學報,2003,24(1):52-56.

[4] 任軍,李忠,周媛,邢燕玲,謝克昌.甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑的研究進展[J].化工進展,2007,26(11):1569-1573.

[5] 姚允斌,解濤,高英敏.物理化學手冊[M].上海:上?？茖W技術出版社,1985.

[6] 趙天生,韓怡卓,孫予罕.甲醇和CO2合成碳酸二甲酯體系的熱力學分析[J].天然氣化工,1998,23(5):52-55.

[7] Romano U, Tesel R, Mauri M M, Rebora P. Synthesis of dimethyl carbonate from methanol, carbon monoxide, and oxygen catalyzed by copper compounds [J]. Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1980, 19(3): 396-403.

[8] UBE Industries, Process for preparing diester of carbonic acid:EP, 5162563[P].1992.

[9] 任軍,李忠,周媛,孟凡會,謝克昌.甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯研究[J].化工進展,2007,26(9):1246-1252.

2011-08-22

朱鵬瓊，在讀碩士研究生。王明召，博士，副教授。

北京師范大學化學學院。

國家級精品課程建設項目，北京市精品課程建設項目，國家級化學實驗教學團隊建設項目，教育部實驗室共建項目，北京市教育委員會共建項目。