新型聚胺抑制劑的實驗室研究

陳 楠， 張喜文， 王中華， 楊 超， 魯 嬌

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中原石油勘探局鉆井工程技術研究院，河南 濮陽 457000）

新型聚胺抑制劑的實驗室研究

陳 楠1， 張喜文1， 王中華2， 楊 超1， 魯 嬌1

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中原石油勘探局鉆井工程技術研究院，河南 濮陽 457000）

通過合理的分子設計，得到了5種聚胺抑制劑樣品。試驗結果表明，典型樣品在0.3%的加量下，120 ℃的相對抑制率即達到95%以上，升溫至150 ℃，相對抑制率變化不大。其中運動粘度和陽離子度適中的3號樣品在室內配制鉆井液和現場聚磺飽和鹽水鉆井液中配伍性良好，在抗10%的粘土污染試驗中，表觀粘度上升率僅為46.7%，顯示出優良的抑制性能。

鉆井液；抑制劑；聚胺

鉆井液抑制劑是油氣鉆井過程中使用量最大、研究最多的處理劑之一。隨著鉆探技術的不斷發展，目前的鉆井作業越來越多地轉向更深的地下、海上等復雜儲層。在鉆井過程中遇到頁巖地層時，其水化膨脹、分散導致的井壁失穩、鉆頭泥包和井眼凈化等一系列問題，增加了鉆進難度，給鉆井液處理劑、特別是抑制劑提出了更高的要求[1,2]。

胺類物質因其優秀的抑制性能，從很早以前就作為抑制劑用于鉆井液體系。其作用機理[3-5]主要是通過胺基特有的吸附而起作用，低分子胺穿透黏土層，低濃度的胺類解吸附帶水化膜的可交換陽離子，通過靜電吸附、氫鍵作用和偶極作用等將黏土片層束縛在一起，阻止水分子進入，起到頁巖抑制的作用。

近年來，美國貝克休斯、麥克巴、哈里伯頓、亨邁斯石化、加拿大INNOVATIVE化工等公司以及國內一些石油公司陸續推出了一類不水解、完全水溶、低毒并與其它常用水基鉆井液添加劑配伍的鉆井液用液體抑制劑。該類處理劑抑制性能突出，符合環保要求，具有廣闊的開發前景。

1 分子結構設計

鉆井液處理劑分子設計可從鏈結構、官能團、相對分子量及官能團比例等四個方面考慮[6-9]。其中，分子鏈結構關系到處理劑的熱穩定性和抗鹽污染性，適當地引入支鏈有利于性能的提升。官能團則是處理劑分子起作用的關鍵因素：首先需要分子中含有吸附基團，這樣才能夠吸附在粘土顆粒上發揮應有的作用；其次還應具有水化基團，使處理劑分子具備水溶性；對于一些特殊的處理劑而言，還應引入選擇性基團，以提高處理劑的穩定性。

在聚胺類抑制劑的設計中，著重考慮官能團的設計和匹配。官能團的性質直接關系到化合物的應用性能，關系到聚胺類化合物能否作為性能優良的泥頁巖抑制劑。陽離子基團的吸附能力很強、耐水解、抑制性強且長期穩定，作為抑制劑分子的主要吸附基團，醚鍵作為水化基團，并引入適度的支鏈，使合成的胺類抑制劑能夠發揮高效抑制性的同時，具有良好的耐溫性能、抗鹽污染性能等，并滿足環境保護的要求。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

有機多胺、環醚、擴鏈劑、終止劑。

聚乙烯硫酸鉀（PVSK）、甲苯胺藍、鉆井液用鈣基膨潤土、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、低粘羧甲基纖維素鈉LV-CMC、兩性離子磺酸鹽共聚物CPS2000、現場聚磺飽和鹽水鉆井液。

2.2 樣品合成

在反應溫度下，將有機多胺與環醚等反應原料加入反應容器中，注意控制反應時間，適時加入終止劑停止反應，得到產物。

2.3 物性表征

根據GB/T 265-88 石油產品運動粘度測定法和運動粘度計算法，采用品式粘度計測試樣品的運動粘度，單位為mm2/s。

以PVSK為標準溶液、甲苯胺藍為指示劑，在一定的pH值下對樣品溶液進行滴定。當溶液顏色由藍變味深紫色并保持10 s不變色即為滴定終點，得到樣品的陽離子度，單位mmol/g。

2.4 性能評價

相對抑制率：將1.05 g無水碳酸鈉、一定量準確稱量的聚胺抑制劑樣品和35 g鉆井液用鈣基膨潤土依次加入350 mL蒸餾水中，高速攪拌后，在設定溫度下熱滾16 h。熱滾后的漿液降至室溫后，測試其流變參數，計算相對抑制率。

配伍性試驗：在不同鉆井液體系中加入不同濃度的聚胺抑制劑樣品，高速攪拌后在設定溫度下老化16 h，取出降至室溫，測量鉆井液性能變化情況。

抗粘土污染評價：向400 mL鉆井液中依次加入一定濃度的聚胺抑制劑樣品和一定比例的鈣基膨潤土，高速攪拌后在設定溫度下熱滾16 h。取出泥漿降至室溫，測試流變參數，計算表觀粘度和表觀粘度上升率。

3 結果與討論

3.1 聚胺樣品的物性表征

通常情況下，聚合物的分子量測定方法復雜不易操作，會采用與分子量呈指數關系的粘度來表征樣品分子量的大小[10]。陽離子度可以表征聚胺分子吸附基團的數量，進而說明抑制劑的性能，但陽離子度過高易造成鉆井液的絮凝，影響體系的穩定性。

通過調整合成條件，得到5個不同的聚胺抑制劑樣品。具體物性指標見表1。

3.2 相對抑制率評價

相對抑制率通過對泥漿流變參數的測試，可以比較直觀地顯示出聚胺樣品對粘土水化作用的抑制情況。對5個樣品在不同的老化溫度下進行相對抑制率的測試。具體試驗結果見表2。

表1 不同樣品的物性指標Table 1 Physical properties of samples

從表2可以看出，1號樣品的陽離子度較小，在加量較少的時候相對抑制率較低，抑制性能不好，而5號樣品的陽離子度偏大，加量大時會使膨潤土漿發生絮凝，不適宜用于鉆井液體系中。另外的3個樣品在加量為0.3%時，即顯示出突出的抑制性能，當加量為0.5%時，相對抑制率幾乎達到最高。老化溫度的升高后，相對抑制率不會受到影響，顯示了優良的抗溫性能，更適宜作為抑制劑應用在鉆井液體系中。

表2 不同試驗條件下相對抑制率結果Table 2 Relative inhibition rates in different conditions

3.3 配伍性試驗

抑制劑對鉆井液中膨潤土顆粒的電性和分散狀態具有一定的改變作用，從而使鉆井液性能產生變化。因此常常通過考察抑制劑對不同鉆井液體系流變性和濾失量的影響，評價抑制劑與各鉆井液體系的配伍性，結合抑制性實驗結果，確定其合適加量范圍。以此來保證處理劑能夠充分發揮其抑制作用，又不會對鉆井液常規性能產生較大影響。

在室內配制的聚合物鉆井液和現場使用的聚磺飽和鹽水鉆井液中，測試3個性能較好的樣品在不同加量下的配伍性能，老化溫度為120 ℃。具體試驗結果見表3、表4。結果顯示，2號樣品對鉆井液體系的流變性稍有影響。3號和4號樣品在加量為0.3%以下時配伍性較好，可以作為抑制劑用于現場鉆井液體系中。

3.4 抗粘土污染試驗

粘土在鉆井液中分散后會引起鉆井液粘度、切力增加，鉆井液抑制性越強，粘土分散性越差，鉆井液流變性變化幅度越小，因此通過鉆井液加入抑制劑前后抗粘土污染實驗可以評價所加處理劑的抑制性效果。

表3 室內配制聚合物鉆井液配伍試驗Table 3 Compatibility test of polymer drilling fluids prepared at lab

表4 現場聚磺飽和鹽水鉆井液配伍試驗Table 4 Compatibility test of polymer saturated saltwater drilling fluids

向室內配制的鉆井液中加入0.3%的聚胺抑制劑樣品，考察抗5%和10%鈣基膨潤土污染的情況，老化溫度為120 ℃。具體試驗結果見表5。

表5 抗鈣基膨潤土污染試驗Table 5 Anti-contamination tests of calcium base clay

由試驗結果可知，鈣基膨潤土對鉆井液的流變性能有非常明顯的影響，加入10%的鈣土后鉆井液甚至失去了流動性。聚胺抑制劑樣品的加入，尤其是2號和3號樣品的加入，可以大大降低鉆井液的表觀粘度上升率，維持鉆井液良好的流動性，顯示出優秀的抑制性能。

4 結 論

相對抑制率試驗表明，120 ℃條件下，典型聚胺抑制劑樣品在加量為0.3%時相對抑制率均達到95%以上，加量為0.5%時相對抑制率幾乎最大；溫度為150 ℃時，0.3%的樣品加量仍可保持相對抑制率在90%以上，顯示出三種典型聚胺抑制劑樣品不僅抑制性能突出，還具有優良的耐溫能力。

配伍性試驗表明，當加量在0.3%以下時，3號和4號樣品配伍性較好，在現場聚磺飽和鹽水鉆井液中尤為明顯。若通過其他處理劑的調配，還可提高樣品在鉆井液體系中的加量，表現更突出的抑制能力。

抗粘土污染試驗證明，典型樣品、尤其是2號和3號樣品的加入，可以大大降低鉆井液體系中由于進入大量粘土而產生的增粘現象。含有3號樣品的鉆井液在加入10%的鈣土后，表觀粘度上升率僅為46.7%。

總的來說，三種聚胺抑制劑樣品都具有良好的抑制性能和抗溫性能，其中粘度和陽離子度適中的3號樣品在所有評價試驗中均取得較好的結果，具備了現場應用的水平。

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[3] 屈沅治, 賴曉晴, 楊宇平. 含胺優質水基鉆井液研究進展[J]. 鉆井液與完井液, 2009, 26(3):73-75.

[4] 王中華. 國內外鉆井液技術進展及對鉆井液的有關認識[J]. 中外能源, 2011,16(1):48-60.

[5] 鐘漢毅, 邱正松, 黃維安,等. 胺類頁巖抑制劑特點及研究進展[J].石油鉆探技術, 2010, 38(1):104-108.

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[9] 王中華. 超高溫鉆井液體系研究(Ⅰ)-抗高溫鉆井液處理劑設計思路[J]. 石油鉆探技術, 2009, 37(3):1-7.

[10] 王亞珍, 林雨露, 吳天奎. 粘度法測高聚物相對分子量實驗成敗討論[J]. 江漢大學學報(自然科學版), 2004, 32(4): 58-60.

Laboratory Study on Polyamine Inhibitor

CHEN Nan1, ZHANG Xi-wen1, WANG Zhong-hua2, YANG Chao1, LU Jiao1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun, 113001, China;
2. Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau Drilling Technology Research Institute, Henan Puyang, 457000, China)

Five polyamine inhibitor samples were synthesized according to molecular design. Test results show that the relative inhibition rates at 120 ℃ have achieved 95% when adding 0.3% typical samples; while temperature reaching 150 ℃, the rates remain. The third sample with suitable kinematic viscosity and cation degree has well compatibility in laboratorial drilling fluid and polymer saturated saltwater drilling fluid, and the increasing rate of apparent viscosity is only 46.7% in the pollution test of 10% clay, which can prove that the sample owns perfect inhibition performance.

Drilling fluid; Inhibitor; Polyamine

TQ 323

A

1671-0460（2012）02-0120-04

2012-01-10

陳楠（1983-），女，遼寧撫順人，工程師，2006年畢業于四川大學化學學院，研究方向：油田化學品。E-m ail：chennan.fshy@sinopec.com，電話：024-56389271。