鈷基催化劑上氫解反應的研究

倪向前，張喜文，張舒冬

（中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

鈷基催化劑上氫解反應的研究

倪向前，張喜文，張舒冬

（中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

制備了一系列不同金屬含量的Co/SiO2加氫催化劑，考察了催化劑非原位還原條件、進料空速、氫分壓變化對其氫解反應影響。結果發現，鈷基催化劑在非原位還原后進行反應時有氫解反應伴隨發生。催化劑上金屬含量越高、還原溫度升高和還原時間延長，氫解反應越明顯；較高的進料空速及較高的氫分壓有助于抑制氫解反應的發生。

鈷基催化劑；氫解；非原位還原

天然氣轉化為清潔液體燃料和化學品的工藝過程的開發一直是催化和能源領域研究的一個重要課題[1]。此過程的核心問題是催化劑和工業反應器技術的研究與開發。因為鈷基催化劑的活性相是鈷的金屬相，所以鈷基催化劑在應用于反應之前必須使用氫氣進行還原，以使其具有加氫活性。催化劑的還原度越高，其催化活性越好。因此研究催化劑的還原過程，探索還原機理，是催化劑研究中不可忽視的重要工作[2]。

金屬鈷具有很高的一氧化碳加氫活性和鏈增長能力，反應過程中穩定且不易積炭和中毒，產物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應不敏感等特點，而成為主流的天然氣轉化為清潔液體燃料催化劑之一[3～7]。鈷基催化劑活性高，對含蠟液態烴選擇性好，壽命較鐵基催化劑長[8]。在與鈷基催化劑相配合，漿態床反應器十分適合生產高級液體烴。

氫解反應是指有機化合物分子中某些化學鍵因加氫而斷裂，分解成兩部分氫化產物，它是鍵斷裂并與氫結合的反應。通常容易發生氫解的有碳-鹵鍵、碳-硫鍵、碳-氧鍵、氮-氮鍵、氮-氧鍵等，而對于鈷基催化劑氫解反應的研究鮮見報道。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

使用商用微球形B型粗孔硅膠，經洗滌、脫鈉、干燥、焙燒后，篩取規定粒度，再經表面處理后，初潤法分步或共浸漬助劑與活性金屬前驅物溶液，助劑與活性金屬浸漬量以硅膠干基計算。制備的2%、4 %及6%Co-100%SiO2的催化劑分別記為CFT-1、CFT-2、CFT-3。其中鈷源是來自天津市大茂化學試劑廠的分析純Co(NO3)26H2O，純度99.0%。

1.2 催化劑評價及產物分析

催化劑評價試驗是在1L攪拌式反應釜中進行，催化劑還原采用兩種方式即原位和非原位還原。

1.2.1 產物中C1～C6組分分析及選擇性計算

使用北分3420氣相色譜AB-Al2O3毛細管柱，FID在線檢測產物中C1～C6組分，使用甲烷內標計算C2～C6各組分選擇性。

1.2.2 產物中油相組分定量分析

收集油相產物，稱重定量，使用Agilent-6890N色譜儀DB-1彈性石英毛細管柱FID離線檢測組成。

1.2.3 產物中固相組分定量分析

收集熱阱及反應釜內固相組分，稱重并減去所加溶劑與催化劑質量，定量生成的蠟，使用Agilent-6890N色譜儀DB-1彈性石英毛細管柱FID離線檢測組成。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的比表面積和孔分布測定在美國麥克儀器公司生產的ASAP2400型物理吸附儀上進行。測定前，樣品要經過300 ℃抽真空活化4 h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進行吸附-脫附實驗。用BET方法計算樣品比表面積，用BJH方法計算孔分布。

2 結果與討論

2.1 鈷負載量對催化劑還原性能的影響

不同金屬負載量的鈷基催化劑比表面變化及CoO還原峰值溫度變化情況，見表1。從表1可以發現，當鈷含量達到6%后，催化劑比表面下降明顯，說明此時金屬氧化物由單層分散向聚集態過渡，形成較大的晶粒，體相Co3O4生成，致使還原溫度升高。

表1 鈷負載量對催化劑比表面及還原溫度的影響Table 1 Effect of Co loading amount on specific surface and reduction temperature of catalyst

2.2 催化劑還原條件對氫解性能的影響

負載型鈷基催化劑的活性相是由鈷源經焙燒和還原制得。由金屬鈷原子組成的活性位決定了催化劑的活性和選擇性，因此催化劑的還原性能與其催化性能息息相關。而催化劑的還原性能主要與金屬鈷與載體間的相互作用及還原工藝條件有關。催化劑制備過程中，在不降低金屬分散度的前提下，調節適宜的金屬與載體間相互作用是催化劑的關鍵所在。

一氧化碳加氫反應發生在金屬位上，處于還原態的金屬是其催化活性中心。因此催化劑在使用前必須進行還原。催化劑還原時，影響因素主要為還原方式、還原溫度與還原時間。如果還原溫度過高或者時間過長，就會造成過度還原，導致鈷的聚集與燒結，晶粒長大，降低C5+物種的選擇性。負載型鈷基催化劑的還原方式可分為兩種，一種是原位還原，一種是非原位還原。原位還原就是指在漿態床反應器中鈷基催化劑混合著液蠟的同時通入氫氣將其還原；非原位還原是指鈷基催化劑在固定床通入氫氣還原后用惰性氣體保護并打進含有液蠟的漿態床反應器中。本論文采用非原位還原。

不同還原條件下溶劑蠟的減少情況見表2。從表2可以看出，在非原位還原過程中，加入的溶劑蠟出現減少的情況，說明溶劑蠟發生了氫解反應。分析其原因為是由于金屬Co的催化作用，溶劑蠟作為反應物發生氫解反應，長鏈烴發生α斷裂，生成甲烷或低碳烴，鏈長不斷降低。

同時，隨著還原條件的改變，氫解反應的程度各不相同。對同一還原條件，催化劑上金屬含量越高，氫解越明顯；催化劑的還原溫度升高加速氫解反應的進行，還原時間延長也促進氫解反應的發生，導致部分溶劑蠟通過氫解轉化為甲烷和氣態烴。還原溫度過高或者還原時間過長都會導致催化劑活性金屬更易聚集甚至燒結，導致活性中心減少從而不利于反應進行，同時氫解反應的存在也導致剛開始時反應時產物中甲烷量偏高，因此應注意對還原條件進行控制并注意補充溶劑以保持反應固含率恒定。

表2 不同催化劑非原位還原后催化劑及溶劑蠟質量變化Table 2 Effect of different catalysts after non-situ reduction on wax mass

2.3 原料氣對溶劑蠟氫解反應的影響

因為在一定溫度和壓力下，氫氣與溶劑蠟在已經被還原的催化劑的活性中心作用下能發生氫解反應。而甲烷是氫解反應進行的標志產物，它的生成量與氫解反應程度密切相關。

2.3.1 原料氣空速對甲烷生成量的影響

分別考察了不同原料氣空速對甲烷量的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，在220 ℃；2.0 MPa的反應條件下，隨著原料氣空速增大，甲烷量逐漸降低。當空速增加3倍時，甲烷生成量是原來的1/4。這是因為隨著原料氣空速的增加，氫氣在溶劑蠟里的停留時間減少，反應器內的溶劑蠟在氫氣的存在下與其發生了氫解反應減緩，導致其甲烷生成量明顯減少。

圖1 原料氣空速對甲烷生成量的影響Fig. 1 Effect of feed gas space velocity on CH4 production

2.3.2 原料氣中氫分壓對甲烷生成量的影響

分別考察不同原料氣中氫分壓對甲烷生成量的影響，結果見圖2。

圖2 原料氣中氫分壓對甲烷生成量的影響Fig.2 Effect of feed gas hydrogen pressure on CH4 production

從圖2可以看出，在220 ℃；2.0 MPa的反應條件下，隨著原料氣中氫分壓從0.15 MPa增大到0.75 MPa，生成的甲烷量降低為不到原來的1/10，當氫分壓增加到1.2 MPa的時候，尾氣中并沒有甲烷生成。

3 結 論

在催化劑非原位還原過程中，加入的溶劑蠟出現減少的情況，說明溶劑蠟發生了氫解反應。催化劑的還原溫度升高和還原時間延長都加快了氫解反應的速度。原料氣空速越低，溶劑蠟與氫氣在催化劑的作用下發生氫解反應越劇烈，原料氣中氫分壓的越高，氫解反應越難進行，并且氫分壓高達一定程度時，氫解反應不發生，此時產物中也無甲烷生成。

[1] J R Rostrup-Nielsen.Fuels and Energy for the Future:The Role of Catalysis [J].Catalysis Reviews, 2004, 46 (3-4): 247.

[2] T H Fleisch, R A Sills , M D Briscoe. 2002-Emergence of the Gas-to-Liquids Industry: a Review of Global GTL Developments [J].Journal of Natural gas Chemistry,2002,11(1-2),1-14.

[3] P JUan Berge, R.C.Everson.Cobalt as an alternative Fischer-Tropsch catalyst to for the production of middle distillates [J].Stud.Surf Sci.Catal.,1997,107: 207-212 iron.

[4] Reuel R C,C H Bartholomew.Effects of support and dispersion hydrogenation activity/selectivity properties of cobalt [J].Catal.,1984, 85 (1)on the CO:78-88.

[5] EIglesia.Design synthesis and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis Catalysts [J].Appl.Cata1 A: Gener.,1997, 161(1-2):59-78.

[6] 高海燕,陳建剛,相宏偉等.Co/Si02催化劑合成重質烴的反應性能[J].催化學報,2001, 22 (2):133-137.

[7] 張俊嶺,陳建剛.化學修飾氧化鋁負載鈷基催化劑吸附與反應行為的研究[J].高等化學學報,2003,24( 2):301-304.

[8] 張俊嶺,陳建剛.化學修飾氧化鋁負載鈷基催化劑吸附與反應行為的研究[J].高等化學學報,2003,24( 2):301-304.

Study on Hydrogenolysis on Cobalt-Based Catalysts

NI Xiang-qian, ZHANG Xi-wen, ZHANG Shu-dong
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petroleum, Liaoning Fushun 113001, China）

A series of Co/SiO2hydrogenation catalysts were prepared ,and effects of non-situ reduction condition of catalysts,GHSV of the feed gas and hydrogen pressure on hydrogenolysis were investigated.The results show that hydrogenolysis can occurr on cobalt-based catalyst after non-situ reduction during the reaction; the higher metal content in the catalyst and reduction temperature ,the longer reduction time,the more obvious hydrogenolysis;higher GHSV of the feed gas and hydrogen pressure can restrain the hydrogenolysis.

Cobalt-based catalyst； Hydrogenolysis；Non-situ reduction

TE 624.9+3

A

1671-0460（2012）02-0126-03

2012-02-07

倪向前（1981-），男，遼寧撫順人，工程師，2004年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，現從事碳一化學方面研究。E-m ail：nixiangqian.fshy@sinopec.com。

張喜文（1971-），男，教授級高工，博士，現從事基礎和前瞻性工作研究。E-m ail：zhangxiw en.fshy@sinopec.com，Tel：+86-24-56389582。