功能型離子液體萃取氧化脫硫研究

王昌東，吳 甦，馮振學(xué)，孫淑英

（1. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

科研與開發(fā)

功能型離子液體萃取氧化脫硫研究

王昌東1，吳 甦2，馮振學(xué)1，孫淑英1

（1. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

合成了一系列含有不同陰離子的1-烷基-3-甲基咪唑型離子液體，以35% H2O2以及冰醋酸為氧化劑，分別考察了不同條件下離子液體對模擬油品和實際油品的脫硫效果。結(jié)果表明，離子液體陰離子的酸性以及陽離子烷基碳鏈的長度對脫硫效果具有顯著影響，其中具有較長碳鏈的強酸性硫酸氫鹽類離子液體在劑︰油︰氧化劑=1︰25︰1，30 ℃條件下對模擬油品與實際油品均具有較高的脫硫率，對模擬油品一次脫硫率在90%以上，對撫順石化公司石油二廠汽油、柴油一次脫硫率在80%以上，其中汽油含硫量降至10 mg/kg左右，達到歐V標準，顯示了非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。

離子液體；氧化脫硫；萃取；噻吩

隨著世界環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，煉油工業(yè)在生產(chǎn)和環(huán)保方面都面臨著巨大的挑戰(zhàn)。世界各國對油品中的硫含量提出了更嚴格的要求，低硫含量的清潔型油品的生產(chǎn)成為當務(wù)之急。在眾多脫硫方法中，傳統(tǒng)的加氫脫硫存在耗氫量過大，設(shè)備投資費用高等不利因素[1]，吸附脫硫與有機溶劑萃取等物理方法對于噻吩硫的脫除率效果不佳[2-4]，而氧化脫硫法由于避免使用氫氣，投資小，脫硫量大，反應(yīng)條件溫和，近年來受到各方關(guān)注，被公認為是可能取代加氫脫硫的新工藝方法[5-7]。

本文利用兩步合成法，以二烷基咪唑類為陽離子，與不同陰離子結(jié)合制備了一系列功能型離子液體，并將其應(yīng)用于模擬油品的萃取、萃取氧化脫硫，對比了各離子液體直接萃取，萃取氧化體系對油品中含硫化合物的氧化萃取能力，并選取了幾種脫硫效果較好的離子液體對撫順石化公司石油二廠催化裂化汽油和柴油進行實際脫硫效果測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正辛烷（分析純，天津博迪化工股份有限公司）；噻吩（分析純， 國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；N-甲基咪唑（分析純，Alfa Aesar）；溴代烷烴（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；硫酸氫鈉，四氟硼酸鈉，六氟硼酸鈉，硫酸乙酯鈉，三氟代醋酸鈉，磷酸二氫鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；催化裂化柴油(中國石油撫順石化公司石油二廠)；汽油（中國石油撫順石化公司石油二廠）儀器：DF-I 集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；WK-2D微庫倫綜合分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；電子天枰（上海天平廠，精度0.000 1 g）；YRE-2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義市予華儀器有限責任公司），DZF-6210型真空干燥箱（中新醫(yī)療儀器有限公司）。

1.2 離子液體的合成

本文通過兩步合成法[7]，按照如下反應(yīng)方程式合成了8種含有不同陰離子的烷基咪唑類離子液體。

1.2.1 烷基咪唑溴鹽的合成

取0.1 mmol的N-甲基咪唑和0.15 mmol的溴代烷烴于50 mL的圓底燒瓶中，在35～40 ℃條件下磁力攪拌反應(yīng)1 h，溶液出現(xiàn)渾濁，將溫度升至70 ℃，連續(xù)回流48 h后降至室溫。加入1:5的乙腈和乙酸乙酯混合溶液進行重結(jié)晶操作3次，之后真空干燥數(shù)小時得到白色或淺棕色溴鹽晶體。

1.2.2 目標離子液體的合成

將得到的溴鹽晶體與NaY按摩爾比1︰1.2的比例混合于50 mL的圓底燒瓶中，加入適量丙酮做溶劑，室溫下油浴加熱回流48 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去NaBr以及過量的鈉鹽反應(yīng)物，然后將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮溶劑。所得離子液體在85 ℃條件下真空干燥24 h，然后再放入含有P2O5的干燥器中避光保存。

1.3 離子液體脫硫?qū)嶒?/p>

1.3.1 模型油的制備

將噻吩和正辛烷按照體積比為1︰500的比例配成模型油，計算其中硫含量為1 146 μ g/g。

1.3.2 直接萃取法

向單口圓底燒瓶中加入1 mL離子液體和25 mL模型油于30 ℃條件下攪拌1 h，攪拌速率700 r/min。室溫靜置1 h，待分層后，用膠頭滴管吸取上層油樣進樣。

1.3.3 氧化萃取法

方法一：向單口圓底燒瓶中依次加入離子液體1 mL 、模型油（或汽、柴油）25 mL、35%的H2O2溶液1 mL，于30 ℃條件下攪拌1 h，攪拌速率700 r/min。室溫靜置1 h，待分層后，用膠頭滴管吸取上層油樣進樣。

方法二：向單口圓底燒瓶中依次加入離子液體1 mL、模型油25 mL、35%的H2O2溶液和冰醋酸各1 mL，于30 ℃條件下攪拌1 h，攪拌速率700 r/min。室溫靜置1 h，待分層后，用膠頭滴管吸取上層油樣進樣。

1.4 油品中硫含量的測定

硫含量均采用WK-2D微庫侖綜合分析儀分析測定，微庫侖分析儀為液體微量進樣，汽化段700℃，燃燒段 800 ℃，穩(wěn)定段 600 ℃。根據(jù)測得的總硫含量計算脫硫率，脫硫率=(C0- C1)/C0×100% ，其中，C0為油品中初始硫濃度，C1為氧化反應(yīng)汲取結(jié)束后油品中殘余的硫濃度。

1.5 離子液體的回收

由于在脫硫?qū)嶒炛校x子液體與模型油形成清晰的雙相體系，反應(yīng)后通過傾倒的方式可將離子液體與模型油相分離，離子液體相進一步通過蒸餾、在85 ℃條件下真空干燥數(shù)小時以除去含硫化合物、水分及其他雜質(zhì)后得以回收。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)文獻報道，咪唑型離子液體穩(wěn)定性隨著烷基碳鏈的增長而增高，而其黏度也隨之增加，含有正丁基的離子液體一般具有較好的穩(wěn)定性以及適中的黏度，因此本文以1-丁基-3-甲基咪唑為陽離子，組合不同酸根陰離子制備了一系列功能型離子液體。為了考察不同離子液體的脫硫效果，我們分別采用直接萃取法，以H2O2和冰醋酸為氧化劑在不同劑油比條件下，氧化萃取法對模擬油品進行脫硫效果研究。在此基礎(chǔ)上選取了脫硫效果較好的陰離子硫酸氫根的離子液體，進一步制備了碳鏈長度不同的烷基咪唑型硫酸氫鹽離子液體，考察了碳鏈長度對脫硫效果的影響。

2.1 離子液體陰離子對脫硫效果的影響

圖1顯示了含有不同陰離子的離子液體針對模擬油品，分別采用直接萃取、H2O2氧化萃取以及H2O2與冰醋酸雙重氧化萃取的脫硫效果。結(jié)果表明，在劑油比為1︰25、30 ℃條件下采用直接萃取法進行脫硫時，各離子液體脫硫率均在40%以下，說明離子液體不能高效的萃取模型油中的噻吩。而當在體系中加入等量的氧化劑H2O2時，大多數(shù)離子液體脫硫效果顯著提高。這是由于加入H2O2后，H2O2將模型油中的噻吩氧化成了砜類化合物，從而增大了含硫化合物的極性，因此在離子液體中的溶解度有所增大，脫硫率提高。其中強酸性的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體脫硫率達到80%以上，其次是磷酸二氫鹽以及三氟代醋酸鹽類離子液體，而酸性較弱的四氟硼酸鹽以及六氟磷酸鹽類離子液體脫硫效果相對較差。這說明離子液體陰離子的酸性對脫硫效果具有較大影響，酸性越強，脫硫率越高。

圖1 1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體對模擬油品的脫硫效果Fig.1 Desulfurization rate of model oil with 1-butyl-3-methyl imidazolium based ILs

由于在劑油比為1︰25條件下，多數(shù)離子液體僅得到較低的脫硫率，因此在保持劑油比不變的條件下，同時加入與H2O2等量的冰醋酸，考察雙重氧化劑存在條件下的脫硫效果。實驗表明，加入冰醋酸后，脫硫率大幅度提升，在IL︰Oil︰ H2O2︰

CH3COOH=1︰25︰1︰1，溫度為30 ℃條件下，大多數(shù)離子液體達到90%以上。

2.2 烷基碳鏈長度對脫硫效果的影響

在上述實驗中作者發(fā)現(xiàn)硫酸氫鹽類離子液體在劑油比為1︰25條件下，已經(jīng)顯示了較高的脫硫率，展示了潛在的應(yīng)用前景，因此有必要對其進行進一步細致的脫硫?qū)嶒炑芯俊?/p>

在本文中筆者選取了烷基含有不同碳數(shù)的3種離子液體，研究了烷基碳鏈的長度對脫硫率的影響。實驗表明，在相同實驗條件下，離子液體對模型油的脫硫率隨著碳數(shù)增加而增大（見圖2）。

圖2 碳鏈長度對脫硫效果的影響Fig. 2 Effect of the carbon chain length on desulfurization rate

實驗中筆者發(fā)現(xiàn)，當烷基碳鏈>9時，離子液體呈固體狀，脫硫反應(yīng)需要在加熱50 ℃以上條件下進行，這將加快氧化劑H2O2的分解速率，而且導(dǎo)致反應(yīng)成本提高。含有7個碳的離子液體在常溫下呈現(xiàn)液態(tài)，而且具有較好的穩(wěn)定性，較低的粘度，氧化萃取實驗在較低劑油比條件下,顯示了顯著的脫硫效果，因此可作為一種高效的燃油脫硫劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

2.3 硫酸氫鹽離子液體在實際油品中的應(yīng)用

在如上實驗研究基礎(chǔ)上，選取了1-丁基-3-甲基硫酸氫鹽以及1-庚基-3-甲基硫酸氫鹽為萃取劑，考察了兩種離子液體對撫順石化公司石油二廠生產(chǎn)的汽油、柴油的脫硫能力。通過微庫侖儀測試得到汽油的初始含硫量為86 mg/kg，柴油的初始含硫量為1 496 mg/kg。結(jié)果表明，在劑︰油︰氧化劑=1︰25︰1時，在30 ℃條件下兩種離子液體對汽油、柴油的一次脫硫率在80%以上，其中1-庚基-3-甲基硫酸氫鹽對汽油一次脫硫后硫含量達到10 mg/kg左右，基本達到歐V標準(表1)。

表1 [C4MIM]HSO4和[C7MIM]HSO4廠汽、柴油的脫硫率Table 1 Desulfurization rates of FCC gasoline and diesel with [C4MIM]HSO4 and [C7MIM]HSO4

3 結(jié) 論

本文通過兩步合成法制備了多種含有不同陰離子的烷基咪唑型離子液體，研究了離子液體不同陰離子以及陽離子碳鏈長度對脫硫效果的影響，結(jié)果表明強酸性的硫酸氫鹽類離子液體在室溫下深度脫硫效果最佳，可以滿足國內(nèi)以及國際上對于燃料油中硫含量的要求。該研究為燃料油的脫硫工藝提供了新的方法與思路，具有良好的工業(yè)前景。

［1］Magne-Drisch Julia, Picard Florent. Process for desulfurization of gasoline: US, 20050061711 [P].2005.

［2］ 郇維芳，歐陽福生. FCC 汽油脫硫降烯烴技術(shù)最新進展[J]. 工業(yè)催化, 2004, 12(8):6-10.

［3］ 涂先紅，方向晨，趙樂平. FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)進展[J]. 當代化工. 2006,35(2): 114-117.

［4］ 張鎖江，呂興梅等. 離子液體-從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2006.

［5］ Lo W H, Yanga HW,Wei G T. One-pot desulfurization of light oils by oxidation and soluent extraction with room temperature ionic liquids [J]. Green Chemistry, 2003, (5): 639-642.

［6］ Esser J, Wasserscheid P, Jess A. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids[J]. Green chemistry, 2004,3(2):316-322.

［7］ Zhang S, Zhang Q. Zhang Z C. Extractive desulphurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids[J]. Industrial&Engineer Chemistry Reseach, 2004,43(2): 614-622.

Extractive and Oxidative Desulfurization of Fuels by Using Task-specific Ionic Liquids

WANG Chang-dong1，WU Su2，F(xiàn)ENG Zhen-xue1，SUN Shu-ying1
（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113008, China；
2. Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co.,LTD., Liaoning Anshan 114044，China）

A series of different anion based N-methyl imidazolium ionic liquids (ILs) were synthesized. Using ILs as extractant, 35% H2O2and CH3COOH as oxidant, desulfurization effects of model oil and true oil (gasoline and diesel) were investigated. The results indicate that acidity of ILs and carbon chain length of the imidazolium cation have obvious effect on sulfur removal;the hydrosulfate ILs with strong acidity and long carbon chain has good desulfurization effect for model oil and true oil under IL︰Oil︰H2O2= 1︰30︰1 at 30 ℃, desulfurization rate of model oil is above 90% and desulfurization rate of true oil (gasoline and diesel) is above 80% , sulfur content in gasoline is decreased to about 10 mg/kg, which has reached to Euro V standard.

Ionic liquids; Oxidative desulfurization; Extraction; Thiophene

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0111-03

國家自然科學(xué)基金，項目號： 21071073

2011-12-21

王昌東（1968-），男，遼寧撫順人，高級工程師，碩士學(xué)位，1990年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專業(yè)，研究方向：煉油化工技術(shù)管理。E-m ail：wangcd@petrochina.com.cn，電話：024-52600221。