熱重-劍橋濾片捕集-氣相色譜/質譜法研究β-胡蘿卜素的熱解行為

盧 嵐，楊 柳，吳億勤，楊 繼,3，李勁峰，孟昭宇，牟定榮

(1．紅塔煙草(集團)有限責任公司技術中心，云南 玉溪 653100；2．昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650224； 3．云南大學化學科學與工程學院，云南 昆明 650091)

2011-08-12；

2011-12-13

盧 嵐(1985～)，女(漢)，浙江長興人，碩士研究生。E-mail:woshilulan@126.com

楊 柳(1975～)，男(漢)，四川峨嵋人，博士，高級工程師，從事煙草化學研究。E-mail:liuyang929@126.com

熱重-劍橋濾片捕集-氣相色譜/質譜法研究β-胡蘿卜素的熱解行為

盧 嵐1,2，楊 柳1，吳億勤1，楊 繼1,3，李勁峰1,2，孟昭宇1，牟定榮1

(1．紅塔煙草(集團)有限責任公司技術中心，云南 玉溪 653100；2．昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650224； 3．云南大學化學科學與工程學院，云南 昆明 650091)

為了研究β-胡蘿卜素的熱解行為，采用熱重/差熱分析(TG/DTA)，結合自行設計的劍橋濾片捕集裝置，研究了空氣氛圍下β-胡蘿卜素44種熱解逸出產物相對含量隨著溫度段的動態變化情況，并推測了β-胡蘿卜素的熱解機理。在10 ℃/min的升溫速率、400 mL/min空氣流量下，通過對β-胡蘿卜素進行TG/DTA分析，得到其主要熱失重區間為200～450 ℃。按50 ℃為一次取樣間隔，將整個熱失重區間劃分為5個小的溫度段，各個溫度段的逸出產物經捕集處理后，依次進氣相色譜-質譜(GC/MS)分析。根據各溫度段下總離子流色譜圖的總峰面積以及實際質量損失占總質量的百分比來驗證了劍橋濾片裝置的捕集效果。結果表明，該劍橋濾片裝置捕集效果明顯；β-胡蘿卜素的熱解產物主要集中在250～300 ℃、300～350 ℃兩個溫度段逸出；熱解產物中生成了β-環檸檬醛、二氫獼猴桃內酯、β-紫羅蘭酮、β-環氧-紫羅蘭酮等一些非常重要的香味物質；44種熱解產物的相對含量隨著溫度段的變化較為顯著。

劍橋濾片捕集裝置；熱重差熱分析(TG/DTA)；氣相色譜-質譜(GC/MS)；β-胡蘿卜素；熱解行為

類胡蘿卜素是煙草中最重要的萜烯類化合物之一，主要包括β-胡蘿卜素、葉黃素和番茄紅素等。在煙草的各類胡蘿卜素中，β-胡蘿卜素的作用十分重要，是煙草香氣成分的重要前體物質，其降解產物與煙草的香氣質和香氣量有著密不可分的關系[1]。目前針對β-胡蘿卜素的研究主要集中于從煙草中的提取[2]、分析檢測[3]等，關于其熱解行為研究的報道較少，且主要采用在線裂解氣相色譜/質譜(Py-GC/MS)聯用技術[4]。Py-GC/MS雖已廣泛應用于單體添加劑、煙草中主要化學組分等的裂解機理[5-6]、轉移規律的研究[7]，但只能提供樣品在特定溫度點下的裂解信息，不能反映樣品在整個升溫過程中逸出產物的連續變化情況。

熱重/差熱分析，是應用熱天平在程序控制溫度下測量樣品質量與溫度變化的一種熱分析技術[8-9]，可提供程序升溫條件下樣品的裂解信息。熱重常與其他分析儀器聯用對逸出組分進行分析，如熱重-變換紅外(TG-FTIR)[10-11]和熱重-質譜(TG-MS)[12-13]等。但以上兩種聯用技術均不能完全解析逸出組分信息，因而其應用具有一定的局限性。本研究自行設計了劍橋濾片捕集裝置，并將其與熱重/差熱分析聯用，結合劃分溫度段取樣的方法，應用于β-胡蘿卜素的熱解行為研究。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

Pyris Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀、外部溫度控制單元：日本SII公司產品；Clarus 500氣相色譜-質譜聯用儀：美國Perkin-Elmer公司產品；劍橋濾片(使用前剪切成直徑10 mm的圓片)：英國Whatman公司產品；β-胡蘿卜素(≥97%)：美國Sigma-Aldrich公司產品；乙醇(色譜純)：美國Tedia公司產品。

1.2熱重-劍橋濾片捕集裝置

為了能完全捕集β-胡蘿卜素的逸出氣體，以便真實地反映其隨溫度段變化的熱解信息，自行設計了熱重-劍橋濾片捕集裝置，裝置結構圖示于圖1。在熱重爐體出口處加設一根長約6 mm的不銹鋼管，通過石墨壓環進行密封。在兩支微型注射器殼體當中放一塊直徑10 mm的小型劍橋濾片，并用夾子把兩殼體夾緊，以固定住劍橋濾片。將該劍橋濾片捕集裝置的一端通過不銹鋼管與熱重分析儀相連，捕集后的劍橋濾片裝入GC/MS進樣瓶中，加入0.8 mL乙醇超聲萃取30 min后，利用GC/MS對熱解產物進行定性分析。

1.3實驗條件

1.3.1熱重條件 熱天平靈敏度1 μg，爐體溫度控制范圍為室溫至600 ℃，載氣為空氣，使用空的鉑坩堝作為參比物。

1.3.2氣相色譜條件 DB-225極性毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)；進樣口溫度230 ℃；載氣He(純度為99.999%)流速1 mL/min，不分流進樣。升溫程序：80 ℃保持0 min，以5 ℃/min升溫至210 ℃，保持10 min。

1.3.3質譜條件 傳輸線溫度210 ℃，電子轟擊離子源(EI)溫度180 ℃，電子能量70 eV，質量掃描范圍m/z40～400。

圖1 熱重-劍橋濾片捕集裝置Fig.1 Schematic diagram of thermogravimetry coupling with cambridge filter

1.4實驗方法

1.4.1熱重分析 為排除爐體以及坩堝內的雜質氣體，先將熱重空坩堝從初始溫度50 ℃，以50 ℃/min速度升溫至800 ℃。待坩堝降溫至50 ℃以下，準確稱取(18.00±0.05) mg的β-胡蘿卜素放入樣品鉑坩堝內。初始溫度50 ℃，以10 ℃/min升溫至600 ℃，裂解載氣為空氣，流量為400 mL/min。

1.4.2逸出組分捕集 熱重程序升溫過程中，β-胡蘿卜素的熱解逸出組分數量以及含量隨溫度的升高而不斷發生變化，為準確獲知β-胡蘿卜素的裂解產物隨溫度的變化信息，同時保證劍橋濾片捕集裝置獲得較好的捕集效果，在10 ℃/min升溫速率、400 mL/min的空氣流量下，最終選取了50 ℃的溫度區間作為一個捕集過程。使用兩套相同的劍橋濾片捕集裝置，待一個溫度區間內的逸出組分捕集完成后，迅速換上另一套捕集裝置，以盡量減少兩個溫度區間換劍橋濾片時逸出組分的流失。將捕集后的劍橋濾片取出放入GC/MS進樣瓶中，待處理。

1.4.3逸出組分分析 待各溫度段熱解產物捕集完成后，將裝有各溫度段捕集后的劍橋濾片的進樣瓶分別加入0.8 mL乙醇(乙醇的用量應浸沒劍橋濾片)，超聲萃取30 min后，用注射器取出部分裝入新的進樣瓶中，利用GC/MS進行分析，得到的總離子流色譜圖用NIST 2005和Wiley 7譜庫進行化合物檢索和定性分析。

2 結果與討論

2.1β-胡蘿卜素的熱失重分析

首先使用熱重法確定β-胡蘿卜素的主失重區間和研究熱解逸出產物的溫度范圍。β-胡蘿卜素在10 ℃/min的升溫速率、400 mL/min載氣流量下的TG和微商熱重(DTG)曲線示于圖2。結合2條曲線可以看出，β-胡蘿卜素的熱解過程經歷了3個階段，第1階段從50 ℃開始到200 ℃左右，此階段TG曲線略向下傾斜，表明β-胡蘿卜素有輕微的質量損失，這可能是由于其所含的自由水受熱蒸發所造成；第2階段為200～450 ℃之間，從200 ℃開始，由DTG曲線圖可知其質量損失速率逐漸加快，在306 ℃溫度處達到了最大值，大量裂解產物的逸出是造成熱失重的主要原因，該階段也是β-胡蘿卜素的主要失重階段；從450 ℃開始到熱解結束，為第3個熱解階段，此階段分解非常緩慢，β-胡蘿卜素熱解幾近完全。由此可知，β-胡蘿卜素的熱失重主要發生在200～450 ℃之間，為了能及時反應裂解產物隨溫度的變化關系，采用了劃分溫度段連續取樣的方法，即選取50 ℃作為一個溫度間隔，將β-胡蘿卜素的主失重區間劃分為200～250 ℃、250～300 ℃、300～350 ℃、350～400 ℃、400～450 ℃ 5個小的溫度區間，以連續監測不同溫度下的裂解產物的逸出情況，并根據熱解逸出產物的信息來探討β-胡蘿卜素可能裂解機理。

圖2 β-胡蘿卜素的TG和DTG曲線圖Fig.2 The TG and DTG curves of β-carotene

2.2劍橋濾片裝置對熱解逸出成分的捕集結果分析

β-胡蘿卜素的熱解逸出產物可在一定程度上反映其隨溫度的變化信息，進而推斷出其在程序升溫下的熱解機理。據文獻報道[14]，劍橋濾片被認為是捕集卷煙主流煙氣中固相成分的最有效方法，β-胡蘿卜素作為煙草中一種重要的類胡蘿卜素物質，其裂解產物構成了煙氣化學物質的一部分，因此，本實驗選擇了用劍橋濾片裝置來捕集β-胡蘿卜素逸出氣體。圖3中曲線A、B分別為各溫度段的總離子流色譜圖的總峰面積以及各溫度段實際質量損失占總質量的百分比隨溫度段變化關系。由曲線A可知，各溫度段下的總離子流色譜圖的總峰面積隨著溫度的升高先逐漸變大，當到達一定的溫度后，又逐漸減小；而曲線B正好表現出了與曲線A相同的變化趨勢，說明各溫度下β-胡蘿卜素的實際質量損失信息可通過對應溫度段下經劍橋濾片捕集后的總離子色譜圖來反映。可見，該劍橋濾片裝置的使用在一定程度上能及時地反映β-胡蘿卜素的熱解逸出組分隨溫度的變化信息。

圖3 各溫度段質量損失與熱解產物總峰面積的變化關系 Fig.3 The relationship between total peak area of pyrolysis products and weight loss in different temperature zones

2.3β-胡蘿卜素的裂解產物分析

通過對各溫度段裂解產物的GC/MS分析，發現不同溫度段的裂解產物有所不同，根據不同溫度段下裂解產物的總離子色譜圖中解譜出的裂解產物種類數以及總峰面積可知，200～250 ℃溫度段下的裂解產物較少，250～300 ℃、300～350 ℃兩個溫度段的裂解產物逐漸增多，隨著溫度的升高，300～350 ℃、350～400 ℃的兩個溫度段的產物又逐漸減少，各溫度段依次得到14、30、35、17、9種化合物。由此可見，β-胡蘿卜素的裂解主要發生在250～300 ℃、300～350 ℃兩個溫度段內，各溫度段下形成的裂解產物總離子色譜圖示于圖4。整個熱失重區間一共收集到44種不同的裂解產物。各化合物的定性以及半定量結果列于表1，相對含量用各溫度段檢索出的物質的總峰面積歸一化后各自峰面積的相對百分含量來表示。

根據表1的分析結果可知，β-胡蘿卜素在熱解過程中可釋放出β-環檸檬醛、二氫獼猴桃內酯、β-紫羅蘭酮、β-環氧-紫羅蘭酮等非常重要的香味物質。其中β-環檸檬醛具有甜味，同時能增加濃度和刺激性；二氫獼猴桃內酯具有增加卷煙香氣，豐滿卷煙香味和降低刺激的作用；β-紫羅蘭酮具有甜味，木香，花香，順口，也是煙草中含量較高的香味物質；β-環氧-紫羅蘭酮則具有特殊的香味。其相對百分含量隨著溫度的變化而變化，如β-環檸檬醛除在300～350 ℃生成外，其余溫度段下均不生成或生成的含量極低；二氫獼猴桃內酯和β-紫羅蘭酮類似，在各個溫度段下均有生成，其中250～300 ℃溫度段下的相對百分含量均達到最大，300～350 ℃次之，其他溫度段下較小；β-環氧-紫羅蘭酮在200～250 ℃時沒有生成或生成的含量極低，250～300 ℃時相對百分含量達到最高，隨著溫度的升高，其相對百分含量又逐漸降低。

圖4 空氣氛圍下β-胡蘿卜素在各個溫度段下形成的裂解產物總離子色譜圖Fig.4 The total ion chromatogram of pyrolysis products of β-carotene under each temperature range in air atmosphere

表1 熱解逸出產物的GC/MS分析結果

續表

序號tR/min化合物相似度/%不同溫度段的相對百分含量/%200～250℃250～300℃300～350℃350～400℃400～450℃1114．07雙酚A4，4＇?Isopropylidenediphenol88-0．130．21--1214．441，2，3，4?四氫?5，6，7，8?四甲基?萘1，2，3，4?Tetrahydro?5，6，7，8?tetramethyl?naphthalene89--0．12--1314．852，6?二甲基萘2，6?Dimethylnaphthalene990．111．381．130．07-1415．076?(1，1?二甲乙基)?1，2，3，4?四氫?萘6?(1，1?Dimethylethyl)?1，2，3，4?tetrahydro?naphthalene87-0．150．200．03-1515．254?(2，6，6?三甲基?2?環己烯)?2?丁酮4?(2，6，6?Trimethyl?2?cyclohexen?1?yl)?2?butanone910．140．13---1615．424，8?二甲基?4?羥基?1，7?任二烯4，8?Dimethyl?1，7?nonadien?4?ol870．02----1716．323?(2，6，6?三甲基?1?環己烯)丙烯醛3?(2，6，6?Trimethyl?1?cyclohexen?1?yl)acrylaldehyde88-0．070．11--1816．463，4，4?三甲基?2，5?環己二烯?1?酮3，4，4?Trimethyl?2，5?cyclohexadien?1?one88-0．06---1916．70β?紫羅蘭酮Irisone990．303．263．010．330．032016．91巴倫西亞橘烯1，2，3，5，6，7，8，8a?Octahydro?1，8a?dimethyl?7?(1?methylethenyl)?(1R，7R，8aS)?naphthalene85-0．220．25--2117．18(6E)?6?[(Z)?2?次丁烯基]?1，5，5?三甲基?1?環己烷(6E)?6?[(Z)?2?Butenylidene]?1，5，5?trimethyl?1?cyclohexene810．060．490．48--2217．63二對甲苯基甲烷1?Methyl?4?[(4?methylphenyl)methyl]?benzene93-0．550．480．09-2318．16β?環氧?紫羅蘭酮4?(2，2，6?Trimethyl?7?oxabicyclo[4．1．0]hept?1?yl)?3?buten?2?one960．121．151．150．17-2418．78(1E)1?(1＇，3＇?丁二烯)?6，6?二甲基?2?亞甲基環己烷(1E)1?(buta?1＇，3＇?Dienyl)?6，6?dimethyl?2?methylenecyclohexane77-0．120．62--2519．12維生素A醛9?cis?Retinal82-0．17---2619．863，4，4a，5，6，7?六氫?1，1，4a三甲基?2(1H)?奈酮3，4，4a，5，6，7?Hexahydro?1，1，4a?trimethyl?2(1H)?naphthalenone85--0．46--2719．962?(1，3?丁間二烯基)?1，3，5三甲基苯2?(1，3?Butadienyl)mesitylene87-0．180．680．14-2820．352?甲基?4?(2，6，6?三甲基?1?環己烯)?3?丁烯酮2?Methyl?4?(2，6，6?trimethyl?1?cyclohexenyl)?but?3?enal90-0．05---2920．432，2，6?三甲基?5?環己烯酮2，2，6?Trimethyl?5?cyclohexen?1?one860．181．280．790．31-3020．693?乙基?3?苯基?戊烯3?Ethyl?3?phenyl?pentene78---0．450．043120．994?(5?羥基?2，6，6?三甲基?1?環己烯)?3?丁烯?2?酮4?(5?Hydroxy?2，6，6?trimethyl?1?cyclohexen?1?yl)?3?buten?2?one88-0．22---3221．414?苯基?2?丁酮4?Phenyl?2?butanone95----0．033321．55香榧醇Nuciferol93-0．980．38--

續表

序號tR/min化合物相似度/%不同溫度段的相對百分含量/%200～250℃250～300℃300～350℃350～400℃400～450℃3421．68(2?甲苯基)?二甲酮bis(2?Methylphenyl)methanone78--1．170．290．023522．652，3，3，4，7?五甲基?2，3?二氫?香豆酮2，3，3，4，7?Pentamethyl?2，3?dihydro?benzofuran80--0．800．33-3622．964?(2，6，6?三甲基?1，3?環己二烯)?3?丁烯?2?酮4?(2，6，6?Trimethyl?1，3?cyclohexadien?1?yl)?3?Buten?2?one830．13----3723．91(+)?喇叭烯(+)?Ledene861．00----3824．16二氫獼猴桃內酯5，6，7，7a?Tetrahydro?4，4，7a?trimethyl?2(4H)?benzofuranone911．0111．976．501．990．403925．45維生素AVitaminA810．095．385．540．48-4025．993?氧化?β?紫羅蘭酮3?Oxo?β?ionone86-3．822．300．45-4126．912?甲基?4?(2，6，6?三甲基?1?環己烯)?丁烯醇2?Methyl?4?(2，6，6?trimethyl?cyclohes?1?enyl)?but?2?en?1?ol88-2．241．64--4227．293，3?二甲基?2?(3?甲基?1，3?丁二烯)?1?環己烯甲醇[3，3?Dime?thyl?2?(3?methylbuta?1，3?dienyl)cyclohex?1?enyl]methanol81--0．55--4329．84α?香柑油烯α?Bergamotene85-3．432．63--4430．013，7，11?三甲基?1，3，6，10?十二碳?四烯3，7，11?Trimethyl?1，3，6，10?dodecatetraene?(3Z，6E)87-9．35---

2.4β-胡蘿卜素的裂解機理分析

β-胡蘿卜素分子的兩端為兩個單位類異戊二烯六元環，中間由4個單位的異戊二烯碳鏈連接，分子中間反轉排列，在結構中，中間部分單雙鍵交替相連構成直鏈多烯結構，整體可看作為一個大的π鍵，無明顯的單、雙鍵結構。當外界溫度達到一定時，β-胡蘿卜素發生熱裂解，碳碳鍵斷裂，且隨溫度的逐漸升高，鏈上各碳碳鍵斷裂隨機性增大，熱裂解可同時發生在分子內的一處或多處不同位點，碳鏈斷裂后首先主要以自由基形式存在，隨后可發生氧化、還原、環化等反應，進一步生成許多重要的、結構相對更加穩定的香氣物質和乙烯、乙炔、丙烯、丙炔等小分子化合物。在本實驗研究中，根據β-胡蘿卜素熱裂解后生成的產物及其相對含量，推測由β-胡蘿卜素熱裂解得到的部分新生成化合物可能機理，示于圖5。由圖5可見，①②③④為β-胡蘿卜素分別在6、7位，7、8位，8、9位以及9、10位之間發生氧化斷裂，依次生成2,2,6-三甲基-5-環己烯酮、β-環檸檬醛和二氫獼猴桃內酯和β-紫羅蘭酮，這與文獻報道的結果一致[15]。由于β-紫羅蘭酮的分子結構中帶有烯烴，具有一定的不穩定性，若其先進行氧化反應，則可生成β-環氧-紫羅蘭酮，進一步發生還原反應后再脫水，則得到4-(2,6,6-三甲基-2-環己烯)-2-丁酮；若其先進行還原反應，脫水后再氧化，則得到3-(2,6,6-三甲基-1-環己烯)丙烯醛；另外，9，10位發生斷裂后，還可經環化后可生成1,2,3,4-四氫-1,1,6-三甲基萘；⑤若10，11以及20，21同時發生斷裂，生成的烯烴經環化后可得到2,7-二甲基萘；⑥若11，12氧化斷裂后可得到2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-環己烯)-3-丁烯酮；⑦若13，14位的雙鍵氧化斷裂后，則生成(3E,5E,7E)6-甲基-8-(2,6,6- 三甲基-1-環己烯)-3，5，7-辛三烯-2-酮；⑧若15，16位氧化斷裂，則生成維生素A醛，進一步還原后可生成維生素A。另外，由于熱裂解的過程相對復雜，碳鏈斷裂后形成的自由基電子發生轉移，進一步形成一系列化合物，如圖5中3，4，4a，5，6，7-六氫-1，1，4a三甲基苯-2(H)-奈酮、4-(5羥基-2,6,6-三甲基-1-環己烯)-3-丁烯-2-酮的生成機理推導。

圖5 β-胡蘿卜素的可能裂解機理Fig.5 The possible pyrolysis mechanism of β-carotene

3 結論

本研究采用自行設計的熱重-劍橋濾片捕集裝置，同時結合熱重/差熱分析以及氣相色譜-質譜法研究了β-胡蘿卜素的熱解行為。結果表明，β-胡蘿卜素的裂解產物種類和相對百分含量隨著溫度的變化較大，不同溫度段下共檢索到44種不同的裂解產物，包含β-環檸檬醛、二氫獼猴桃內酯、β-紫羅蘭酮、β-環氧-紫羅蘭酮等非常重要的香味物質。根據各溫度段下的裂解產物生成信息，初步推導了β-胡蘿卜素在程序升溫下的可能裂解機理，為煙草成分和添加劑的熱解行為研究提供了借鑒和參考。

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InvestigationofThermalDecompositionBehaviorofβ-CaroteneinAirAtmosphereUsingThermogravimetry-CambridgeFilterTrappingDevice-GC/MS

LU Lan1,2, YANG Liu1, WU Yi-qin1, YANG Ji1,3,LI Jin-feng1,2，MENG Zhao-yu1, MOU Ding-rong1

(1.R&DCenterofHongtaTobaccoGroupCo.Ltd.,Yuxi653100,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650224,China;3.SchoolofChemicalScienceandTechnology,YunnanUniversity,Kunming650091,China)

A self-designed Cambridge filter trapping device coupled with thermogravimetry/differential thermal analysis (TG/DTA) was introduced and applied to study the pyrolysis mechanism ofβ-carotene and the dynamic change of relative content of 44 evolved products in each temperature range in air. According to the TG/DTA curve drawed at 10 ℃/min heating rate and 400 mL/min of air flow, main weight loss temperature (MWLT) ofβ-carotene was gained,which was 200—450 ℃. Then the MWLT was divided into five continuous ranges at the interval of 50 ℃ to study the pyrolysis products ofβ-carotene after trapping and analysising by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). Trapping effect of Cambridge filter device was decided by the total peak area of the total ion chromatograms and the percentage of the actual quality loss to total quality in each temperature range. Results showed that trapping effect of the device was much better. Pyrolysis products ofβ-carotene were mainly produced in the 250—300 ℃ and 300—350 ℃. Some very important scent subtances such asβ-Cyclocitral, 5,6,7,7a-tetrahydro-4,4,7a-trimethyl-2(4H)-Benzofuranone, Irisone, 4-(2,2,6-trimethyl-7-oxabicyclo [4.1.0] hept-1-yl)-3-Buten-2-one and so on was founded. The relative content of the 44 evolved products was significantly changed with temperature range.

cambridge filter trapping device; thermogrametry/differential thermal analysis (TG/DTA); gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);β-carotene; thermal behavior

O 657.63

A

1004-2997(2012)03-0109-09