熱脫附譜方法的脫附速率靈敏度與四極質譜儀參數關系的實驗研究

夏體銳，楊洪廣，胡 勇，趙崴巍，占 勤

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

2012-06-30；

2012-09-10

國家磁約束核聚變能發展研究專項《TBM堆內輻照在線產氚試驗關鍵技術研究》(2010GB113000)資助

夏體銳(1985～)，男(漢族)，云南宣威人，博士，從事氫同位素與材料相互作用研究。E-mail: xiatirui@163.com

楊洪廣(1966～)，男(漢族)，湖南邵陽人，研究員，核燃料循環與材料專業。E-mail: yanghg@139.com

熱脫附譜方法的脫附速率靈敏度與四極質譜儀參數關系的實驗研究

夏體銳，楊洪廣，胡 勇，趙崴巍，占 勤

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

為了獲得熱脫附譜(TDS)方法的脫附速率靈敏度與四極質譜儀(QMS)參數的關系，以優化TDS高靈敏度分析的條件和參數，采用一種特制的通導型校準漏孔，基于QMS對氫同位素釋放速率的二次離子檢測(SEM)模式，研究了QMS儀器參數對TDS氘氣脫附速率靈敏度的影響規律。實驗結果表明，QMS的參數對TDS的氘氣脫附速率靈敏度具有明顯的影響，獲得了實現TDS高靈敏度分析的QMS參數范圍：發射電流1 000～1 400 μA；離子能量(柵極電壓)3～3.5 V；電子能量50～70 V；聚焦電壓-100～-60 V；分辨率-5～+5。

熱脫附譜(TDS)；脫附速率；靈敏度；四極質譜儀(QMS)

熱脫附譜(TDS)方法基于四極質譜儀(QMS)分析殘余氣體的檢測原理，最早由Cvetanovic和Amenomiya于1963年提出，用來描述均勻表面的第一級脫附，后發展成為研究材料中氣體熱脫附動力學和熱力學的一種通用方法[1-4]。目前，此方法在國外廣泛應用于研究材料中氫同位素及氦的滲透、擴散、溶解與釋放特性[5-6]，以及研究聚變堆和聚變-裂變混合堆中氫同位素和氚衰變3He的滲透、居留導致的材料氫脆和氦泡影響機理，還應用于研究核能技術許多領域使用的金屬材料中普遍存在4He產生及其引起的氦脆機理[7-9]。

TDS方法的關鍵技術問題之一是脫附速率靈敏度標定，該靈敏度與QMS的參數存在復雜的關系。有文獻報道[10]，通過調節QMS的離子源參數可以優化儀器的分析靈敏度，但未見針對TDS脫附速率靈敏度與QMS參數關系的文獻報道。本工作采用特制的通導型氘氣玻璃漏孔，在TDS裝置上應用QMS記錄氘離子流強度信號隨儀器參數的變化規律，確定了QMS儀器參數(發射電流、離子能量、電子能量、聚焦電壓、分辨率)對氘離子流強度及其脫附速率靈敏度的影響關系，以期為優化TDS高靈敏度分析提供充實的實驗依據。

1 試驗部分

1.1主要儀器與裝置

CIAE-TMT-TDS-01型熱脫附譜實驗裝置示意圖示于圖1。此裝置為自主研制，采用電解內拋光奧氏體無磁不銹鋼材料，通過金屬面密封VCR接頭和高密封波紋管閥、全金屬插板閥及角閥連接，該系統主要由四極質譜(QMS)系統、TDS進樣系統、玻璃漏孔系統以及樣品加熱系統4部分組成[11-19]。其中，HPR30型四極質譜儀系統：英國HIDEN公司產品，配有離子源、質量分析器和MAS數據處理軟件，該系統的電學系統示意圖示于圖2[20]；通導型玻璃漏孔系統：上海計量測試研究院產品[21-23]，配有壓力傳感器和通導型玻璃漏孔。

圖1 CIAE-TMT-TDS-01裝置示意圖Fig.1 Flow diagram of TDS system (CIAE-TMT-TDS-01)

圖2 HPR 30型QMS分析系統電壓(源)及參考電壓示意圖 Fig. 2 Flow diagram of HPR 30 QMS electricity system

1.2實驗方法

TDS脫附速率靈敏度標定的核心是在特定的QMS工作條件下測定氣體脫附速率對離子流強度的靈敏度關系。測定材料中的氣體脫附速率Qg(即漏率)下對應的氣體離子流強Ig，根

據數據做Qg-Ig曲線，即可獲得脫附速率的靈敏度系數αQ, g[(atoms/s)/A]。對于QMS各參數對脫附速率的關系曲線，斜率的倒數即為脫附速率靈敏度系數，斜率越大代表對氘氣的分析靈敏度越高，對應的脫附速率靈敏度系數越小，可檢測的脫附速率越小，即TDS對脫附速率的分析靈敏度越高。

QMS采用電子轟擊的方法將氣體電離，不同的離子經過四極桿時具有不同的速率，這受到QMS離子源工作參數的影響。通過改變QMS的數據采集和功能控制軟件，可在一定范圍內合理組合和優化QMS的發射電流、離子能量(柵極電壓)、電子能量、聚焦電壓、分辨率等儀器參數，使QMS的分析靈敏度達到最大值。

1.3實驗條件

1.3.1QMS條件 本底真空度5×10-7Pa；質譜圖本底離子流強度信號為1×10-15A；QMS的電學系統參數列于表1。

表1 HPR 30型QMS電學系統參數

1.3.2通導型玻璃漏孔條件 經過權威計量機構標定，氘壓在5～300 kPa范圍內，確定了氘氣漏率-壓力關系，示于式(1)。漏率測量不確定度Urel為(5±0.1)%，準確度等級k=2。標定條件：溫度294.5 K，濕度55%RH，此外，由于玻璃漏孔具有很小的體積，其漏率不會隨時間的變化而降低。通過加熱儲氘鈾床及調節壓力變送器的閥門釋放純D2作為標定氣體，選擇量程為1～100 kPa的CYB-20S型絕壓壓力變送器(精度±0.1%FS，溫度漂移±0.02%FS/℃，年穩定性±0.2%FS/年)監測漏孔氘壓，在5～100 kPa范圍改變漏孔的氘氣壓力，實現氘原子漏率在4.04×1012～5.45×1013atoms/s范圍。

式(1)

2 結果與討論

2.1發射電流對氘氣脫附速率靈敏度的影響

發射電流(EM)是加在離子源陰極燈絲上的電流，其決定離子源中的電子產額，適當調節發射電流能大幅度提高QMS的靈敏度。在5×10-7Pa背景真空以及5 kPa氘壓對應的脫附速率條件下，設定QMS的電子能量70 eV、柵極(陰極)電壓3 V、聚焦電壓-90 V及分辨率0為默認值。考慮燈絲壽命、靈敏度系數穩定性與發射電流之間的密切關系，為避免燈絲損壞，將發射電流最大調節值設為默認值(1 000 μA)的2.5倍，范圍在500～2 500 μA之間，得到的標定曲線質譜圖示于圖3。

根據圖3繪制圖4所示的發射電流對氘氣離子流強度的影響曲線，當發射電流在1 300 μA左右時，氘氣離子流強度出現最大值3.75×10-13A，高于默認發射電流1 000 μA下的3.00×10-13A；而隨著發射電流的繼續增加，氘離子流反而迅速降低。在不同的氘氣脫附速率下改變QMS的發射電流，建立各參數下的離子流強I與脫附速率Q及其線性擬合曲線，示于圖5。根據實驗結果發現，發射電流從900 μA增加至1 400 μA的過程中，斜率逐漸增大，即氘氣脫附速率靈敏度系數相應隨之降低，分析靈敏度隨之提高；但當發射電流超過1 500 μA后，斜率降低很明顯，表明脫附速率靈敏度系數迅速增加，從而使得靈敏度迅速降低，并且隨著發射電流的增大，穩定性變差。從理論上講，增大發射電流會提高離子源的電子產額，一定范圍內，發射電流與靈敏度幾乎呈線性關系，但當發射電流增大到一定值時，靈敏度達到最大值。由于發射電流的增加會引起燈絲溫度升高，從而影響燈絲壽命，確定發射電流在1 000～1 400 μA范圍。

圖3 不同發射電流下的氘氣質譜圖 Fig.3 Deuterium mass spectroscopyunder different emission current

圖4 發射電流對氘氣離子流強度的影響Fig.4 Influence of emission current on ion current intensity of deuterium

2.2離子能量對氘氣脫附速率靈敏度的影響

HPR 30型QMS的柵極電壓(CA)是加載在離子源上的電壓，由它確定離子源的離子能量，其測量值以0 V為參考電壓，默認值+3 V，隨離子類型的改變而發生改變。通過改變離子能量獲得的氘氣質譜圖及離子能量對氘氣離子流強度影響的曲線分別示于圖6、圖7。由圖可見，在3 V和6 V處出現離子流強度峰值，但是在6 V處峰型較差，出現“肩峰”，且隨著能量的增加，離子流強度信號降低，而“肩峰”并未消失；相反，在3～5 V范圍內，峰型較好且對應的氘氣離子流強度相對較高，符合高靈敏度的要求。

圖5 發射電流對脫附速率靈敏度系數的影響曲線 Fig.5 Influence of emission current on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

圖6 不同離子能量對應的氘氣離子流質譜圖Fig.6 Deuterium mass spectroscopy under different ion energy

圖7 離子源離子能量對氘氣離子流強度的影響Fig.7 Influence of ion energy on ion current intensity of deuterium

離子能量對氘氣脫附速率靈敏度系數的影響關系曲線示于圖8，結合圖6～8分析，在0～3 V范圍內，斜率隨離子能量增大而增大，但幅度較小，即脫附速率靈敏度系數隨離子能量的增加而減小，分析的靈敏度相應提高；在3～3.5 V范圍內，斜率隨離子能量線性增大，并在3.5 V達到最大值，即脫附速率靈敏度系數隨離子能量增加而線性減小，并在3.5 V處達到最小值，該處代表對氘氣脫附速率分析的最大靈敏度；在3.5～4 V范圍內，斜率隨離子能量增加呈線性降低趨勢，對應增大了脫附速率靈敏度系數；在4～6 V范圍內，斜率隨離子能量的增加而增大，并在6 V達到最大值，使得脫附速率靈敏度系數線性下降，提高了分析的靈敏度，但是線性度及穩定型下降明顯；當離子能量大于7 V時，斜率迅速降低，從而使脫附速率靈敏度系數增大，即靈敏度隨離子能量的增大而逐漸減小。結果表明，靈敏度與離子能量存在很大的依賴關系，這種相關性主要是隨離子能量的增加，離子源發射的角分布變窄，形成了對質量分析器接受能力很好的匹配；同時離子能量的增大，使離子用更少的時間通過質量分析器，減少離子的損失。因此，QMS的離子能量應設定在3～3.5 V范圍，能大幅提高氘氣分析靈敏度。

圖8 離子源離子能量對氘氣脫附速率靈敏度系數的影響曲線Fig.8 Influence of ion energy on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

2.3電子能量對氘氣脫附速率靈敏度的影響

電子能量(EL)是加載在離子源燈絲陰極和陽極之間的直流電壓，其決定氣體分子電離的電子能量，測量值以柵極電壓為參考電壓(默認值為70 V，即以+3 V柵極電壓為參考電壓時，離子源電壓為-67 V)，低電子能量將縮短燈絲壽命。對于大多數分子和原子，電子碰撞電離截面隨電子能量的增加而增加，通過改變電子能量得到的氘氣質譜圖、電子能量與氘氣離子流強曲線，分別示于圖9、圖10。結果表明，在電子能量處于50～70 V范圍時，氘氣的離子流強度處于平臺區，隨著電子能量的增加，離子流強度下降明顯。當電子能量大于70 V時，離子流強度大幅下降的原因是：當電子能量增加，電子和分子碰撞的時間縮短，能量不能完全交換，導致離子產能下降。

圖9 不同電子能量對應的氘氣離子流強質譜圖Fig.9 Deuterium mass spectroscopy under different electron energy

圖10 電子能量對氘氣離子流強的影響Fig.10 Influence of electron energy on ion current intensity of deuterium

電子能量對氘氣脫附速率靈敏度系數的影響曲線示于圖11。70 V時對應最佳靈敏度系數，此時可能對應氘氣的電離截面達到最大值，當電子能量增大至120 V時，斜率下降，脫附速率靈敏度系數增大，即靈敏度降低，原因可能是電子和分子碰撞的時間縮短，能量不能完全交換，導致離子產能下降。因此，QMS對氘氣分析的電子能量范圍應設定為50～70 V。

圖11 電子能量對氘氣脫附速率靈敏度系數的影響Fig.11 Influence of electron energy on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

2.4聚焦電壓對氘氣脫附速率靈敏度的影響

聚焦電壓(FO)是加載在離子源聚焦板上的電壓，該電壓為負值，以0 V為參考電壓，默認值為-90 V，提取從離子源發射出的陽離子進入四極桿，并阻擋電子的傳輸。在-5～-150 V范圍內改變聚焦電壓，獲得氘離子質譜圖、聚焦電壓-氘氣離子流強度關系曲線，示于圖12、圖13。結果表明，在-150～-20 V范圍內，離子流強度隨聚焦電壓的增大而增大，并在-20 V處達到最大值，而在-5～0 V范圍內，又呈下降趨勢。

圖12 聚焦電壓與氘氣離子流強質譜圖 Fig.12 Deuterium mass spectroscopy under different focus voltage

聚焦電壓與靈敏度的關系曲線呈現 “峰型”，原因是當聚焦電壓較低時，離子運動軌跡處于發散狀態，容易打在兩側極板被吸附；隨著聚焦電壓的增大，離子運動軌跡接近聚焦極的中軸線，從而使得絕大部分離子可以通過聚焦極，靈敏度出現最大值；但是當聚焦電壓過大后，離子運動軌跡又開始偏離中軸線，離子通過率降低，導致靈敏度下降。只有當聚焦電壓處在偏離峰高的兩側時，調節聚焦電壓才能提高靈敏度。聚焦電壓對氘氣脫附速率靈敏度系數的影響曲線示于圖14。隨著聚焦電壓從-150 V增加至-20 V，斜率增大，對應的氘氣脫附速率靈敏度系數線性減小，即QMS對氘氣的脫附速率檢測靈敏度大幅度提高，但是在聚焦電壓為-90 V處時，線性度較好。因此，考慮到小的聚焦電壓(加強聚焦能力)能提高質譜的穩定性，但會降低分析靈敏度的特性，本研究中HPR 30型QMS聚焦電壓調節范圍在-100～-60 V。

圖13 聚焦電壓對氘氣離子流強的影響Fig.13 Influence of focus voltage on ion current intensity of deuterium

2.5質量分辨率對氘氣脫附速率靈敏度的影響

射頻電壓(RF)和直流電壓(DC)的組合，加載在四極桿過濾器上，以選擇特定質量數的離子，RF和DC均在RF射頻頭內產生，改變RF峰值和RF/DC比例，將改變質量數峰范圍內峰的位置，從而可以分離相鄰峰。

通過改變質量分辨率(DE)，得到質譜圖、分辨率與氘氣離子流強關系曲線，示于圖16、圖17。結果發現，在-20～40 V范圍內改變Δm時，負值降低了離子流強度，并且氘氣峰變寬、相鄰峰重疊越嚴重；正值則使峰變窄、變短，降低離子流強度數值，而當該分辨率值達到40時，離子流強度下降一個量級，變化趨勢是分辨率正值太大可能導致質譜上的所有峰消失。

圖14 聚焦電壓對氘氣脫附速率靈敏度系數的影響曲線Fig.14 Influence of focus voltage on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

圖15 分辨率與氘氣離子流強質譜圖Fig.15 Deuterium mass spectroscopy under different mass resolving power

此外，通過在不同的氘氣脫附速率下改變QMS的分辨率參數，建立各參數下的離子流強度I與脫附速率Q的關系，并進行線性擬合曲線，示于圖17。斜率的倒數為脫附速率靈敏度系數，該值越小即代表對氘氣的分析靈敏度越高。從圖中發現，隨著分辨率由負值向正值改變時，斜率減小，而斜率的倒數不斷增大，表明隨著分辨率的增大，氘氣脫附速率靈敏度系數不斷增大，即對氘氣脫附速率的分析靈敏度下降。因此，分析質量分辨率對脫附速率靈敏度系數的影響實驗結果表明，應在-5～+5范圍內選擇QMS在低質量數區域的Δm分辨率。

圖17 分辨率對脫附速率靈敏度系數的影響Fig.17 Influence of mass resolving power on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

3 結論

通過對TDS裝置核心部件QMS的工作參數與離子流強、靈敏度系數之間的關系，確定在二次離子檢測(SEM)模式條件下最佳QMS的工作參數范圍：發射電流1 000～1 400 μA；離子能量(柵極電壓)3～3.5 V；電子能量50～70 V；聚焦電壓-100～-60 V；分辨率-5～+5。這些參數的確定將為優化TDS的分析靈敏度奠定實驗依據。

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InfluenceofParametersofQuadrupoleMassSpectrometeronDesorptionRateSensitivityofThermalDesorptionSpectroscopy

XIA Ti-rui, YANG Hong-guang, HU Yong, ZHAO Wei-wei, ZHAN Qin

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

In order to assess the relationship between desorption rate sensitivity of thermal desorption spectroscopy (TDS) and parameters of quadruple mass spectrometer (QMS), also determine the optimized characteristics of TDS analysis, a high-sensitivity analysis method using a special deuterium calibration leak on the basis of e second electron multiplier mode of QMS was developed. The effect of parameters of QMS on desorption rate sensitivity was investigated. The results show that operation parameters of QMS affected obviously desorption rate sensitivity of TDS, the ion energy (gate voltage), electron energy, focus voltage, and the range resolution of the QMS should be adjusted to 1 000—1 400 μA, 3—3.5 V, 50—70 V, -100—-60 V and -5—+5, respectively. So the operating parameters of QMS were also optimized for high-sensitivity analysis of TDS.

thermal desorption spectroscopy (TDS); desorption rate; desorption sensitivity coefficient; quadruple mass spectrometer (QMS)

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0271-09