離子色譜-電感耦合等離子體質譜法檢測紡織品中六價鉻

洪錦清，李 敬，程玉龍，陸文偉

(1. 江蘇出入境檢驗檢疫局輕工產品與兒童用品檢測中心，江蘇 揚州 225009； 2. 上海交通大學，上海 200240)

2012-04-26；

2012-08-24

國家質檢總局科技計劃項目(2010IK099)資助

洪錦清(1982～)，男(漢族)，福建漳州人，博士，從事輕工產品中有害物質檢測研究。E-mail: hong.jq@126.com

離子色譜-電感耦合等離子體質譜法檢測紡織品中六價鉻

洪錦清1，李 敬1，程玉龍1，陸文偉2

(1. 江蘇出入境檢驗檢疫局輕工產品與兒童用品檢測中心，江蘇 揚州 225009； 2. 上海交通大學，上海 200240)

為破除國際貿易壁壘，保障民眾健康，嘗試建立具有更高靈敏度的檢測紡織品萃取液中六價鉻的方法。采用離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術(IC-ICP-MS)，使用IonPac AG11陰離子交換色譜柱、NH4NO3淋洗液，結合梯度洗脫和碰撞反應池技術(CCT)，通過對照實驗和同位素豐度比，對色譜圖做了較為詳細的分析與討論。實驗表明，本方法可以很好地分離溶液中的三價鉻[Cr(Ⅲ)]和六價鉻[Cr(Ⅵ)]。當進樣量為100 μL時，對溶液中六價鉻的檢出限達到0.02 μg/L。本方法操作簡便、靈敏度高，適用于檢測紡織品中可萃取的六價鉻。

六價鉻；離子色譜；電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)；紡織品

DeterminationofChromium(Ⅵ)inTextilesbyIon

鉻具有數種氧化態，包括三價鉻[Cr(Ⅲ)]和六價鉻[Cr(Ⅵ)]，前者被認為是人體必需的物質，而后者卻被認為具有致癌性并能誘發機體突變[1]。紡織品在印染加工過程中，需用到大量的染料及相關助劑。由于含三價鉻的金屬絡合物和無機顏料具有較好的色牢度，常被用來為紡織品染色。雖然人們相信三價鉻是安全的，但在一定條件下，它可以氧化成六價鉻。另外，含六價鉻的重鉻酸鹽可在染色工藝中用作添加劑，以提高色牢度。由于六價鉻的毒性，世界各國對六價鉻的限量要求十分嚴格。在紡織品有害物質的檢測中，六價鉻的檢測已經成為生產廠家和檢測機構關注的熱點。我國是紡織品生產和出口大國，為破除國際貿易的綠色壁壘，保障民眾健康，加強對紡織品中六價鉻的檢測顯得尤為重要。

目前國際紡織品生態研究和檢測協會發布的Oeko-Tex Standard 100規定了在紡織品中不得檢出六價鉻(< 0.5 mg/kg)，且這個要求有進一步加強的趨勢。檢測紡織品中可萃取的六價鉻所用的標準方法為二苯基碳酰二肼分光光度法(GB/T 17593.3—2006)。它是在酸性條件下用二苯基碳酰二肼將六價鉻顯色后，在540 nm波長處測量吸光度值，檢測限為0.2 mg/kg。采用二苯基碳酰二肼分光光度法檢測會受到紡織品中染料的干擾，存在檢測靈敏度低等問題，使測定的準確度和穩定性受到影響。近年來，有研究采用HPLC法、離子色譜法(IC)、流動注射(FI)與ICP聯用法和電化學方法等檢測紡織品或其它領域的六價鉻[2-6]。色譜方法與電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)聯用技術可以結合色譜法的高分離能力和ICP-MS的高靈敏度優勢，已用于很多領域的六價鉻檢測，但還未見在紡織品中應用的報道。在一般溶液中，Cr(Ⅲ)以陽離子(Cr3+)及其絡合物形式存在；而Cr(Ⅵ)以鉻酸根(CrO42-)或重鉻酸根(Cr2O72-)陰離子形式存在。反相離子對色譜方法先用EDTA絡合Cr3+形成陰離子，再用離子對試劑，如四正丁基銨鹽(TBA)，分別與帶負電的Cr(Ⅲ)-EDTA和Cr(Ⅵ)絡合，從而在反相色譜柱上實現分離[7-10]。在離子色譜中，Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的帶電性質不同，可以在離子交換柱(一般為陰離子交換柱)分離[11-16]。這兩種色譜方法與電感耦合等離子體質譜聯用后，可達到很高的靈敏度，檢測限一般為μg/L級。離子色譜法與液相色譜法相比，無需預先絡合，而且采用PEEK材料的管道和泵體，流動相不經過金屬材質，避免了鉻的沾污。

本研究采用離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯用方法，結合梯度洗脫和碰撞反應池(CCT)技術，分離檢測紡織品萃取液中的六價鉻。

1 實驗部分

1.1主要儀器與試劑

Dionex ICS-3000離子色譜儀：美國Dionex公司產品；IonPac AG11陰離子交換保護柱(4 mm×50 mm)：美國Dionex公司產品；Thermo X Series 2電感耦合等離子體質譜儀：美國Thermo公司產品。

HNO3：UP級；氨水：HPLC級；高純水(18.2 MΩ·cm)：由Milli-Q 純水器制得；Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)標準溶液：美國Inorganic Ventures公司產品；淋洗液(NH4NO3溶液)：由HNO3和氨水混合所配。

1.2實驗方法

紡織品樣品的前處理方法依據《紡織品重金屬的測定 第3部分：六價鉻 分光光度法》(GB/T 17593.3—2006)。將樣品剪成碎片后，稱取4 g試樣，置于具塞三角燒瓶中，加入80 mL酸性汗液，在37 ℃水浴中恒溫振蕩1 h。取出后，靜置冷卻至室溫，過濾后作為樣液待測。

其中，酸性汗液參照《紡織品耐汗漬色牢度試驗方法》(GB/T 3922—1995)配制。每升酸性汗液(pH 5.5)含0.5 gL-組氨酸鹽酸鹽一水合物(C6H9O2N3·HCl·H2O)、5 g 氯化鈉(NaCl)、2.2 g 磷酸二氫鈉二水合物(NaH2PO4·2H2O)。

Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的標準工作溶液也用酸性汗液配制，現用現配。

實驗主要儀器參數列于表1和表2，離子色譜與ICP-MS之間由PEEK管連接。

表1 離子色譜儀工作參數

表2 ICP-MS主要工作參數

2 結果與討論

2.1譜峰的確認與六價鉻的分離

Cr(Ⅵ)以陰離子形式存在，可以在陰離子交換柱保留。由于ICP-MS本身具備按質荷比檢測金屬元素的功能，只要離子色譜能夠分離Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)，就有望達到檢測目標。Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的帶電性質差異較大，因此選用Dionex IonPac AG11陰離子交換保護柱作為分離檢測Cr(Ⅵ)的離子色譜柱。

Cr(Ⅵ)在酸性條件下容易被還原，因此使用偏中性的淋洗液。為了得到更好的分離效果和分離速度，采用梯度洗脫，并且優化了洗脫條件。從圖1各標準溶液的譜圖對比可以看出，Cr(Ⅵ)在240～310 s的低淋洗液濃度下出峰；Cr(Ⅲ)分成兩部分流出，分別在150 s之前和提高淋洗液的鹽濃度后(>380 s)。Cr(Ⅵ)可以通過離子色譜與Cr(Ⅲ)很好地分離。從圖上可以看出，陰離子交換柱AG11也有陽離子保留能力，這可能是陰離子交換柱基質上剩余的磺酸基團所起的作用。很多文獻注意到了陰離子交換柱的這種雙重功能現象[13-14,17-18]。在金屬離子的流出過程中，保留時間較短的部分是金屬離子的絡合物，保留時間較長的則是自由的金屬離子[13,17-18]。而且，陰離子交換柱AG11對自由的鉻離子保留能力很強，在Cr(Ⅵ)流出后，轉換了高濃度的淋洗液，縮短了自由的鉻離子流出時間。

圖1 不同溶液的色譜圖A.Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)混合溶液；B.Cr(Ⅲ)溶液；C.Cr(Ⅵ)溶液；D.空白酸性汗液Fig.1 Chromatogram of different solutionsA.mixed solution of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ); B.Cr(Ⅲ) solution; C.Cr(Ⅵ) solution; D.blank

本實驗比較了不同溶液在不同質荷比下的質譜強度，結果示于圖2。Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)混合溶液在50～150 s(圖中第2個峰)、240～310 s(第3個峰)、380～450 s(第4個峰)3個峰，質荷比為52與53的峰面積比例接近52Cr和53Cr的豐度比(約8.8倍)，進一步驗證了Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的存在。空白酸性汗液在25～50 s有個顯著的出峰(圖1的D線)，質荷比為52與54的峰面積比例與質荷比為51與53的峰面積比例都接近3∶1(圖2插圖)，是特征的氯元素同位素豐度比例。因此，氯離子在25～50 s范圍內出峰，質荷比為51～54的正離子分別為35Cl16O+、35Cl16O1H+、37Cl16O+和37Cl16O1H+。顯然，雙原子離子比三原子離子穩定。含有Cr(Ⅲ)的溶液在25～50 s范圍內(第1個峰)，質荷比為52與54的峰強度比例比3∶1大得多，這是因為此處的質荷比為52的質譜強度還疊加了52Cr的強度(即Cr3+絡合物)。

本實驗采用碰撞反應池模式(CCT)，以7% H2/He作為碰撞反應氣。實驗證明，利用碰撞池技術可以顯著降低多原子離子基底和氯基多原子離子的信號強度，但對鉻元素的信號強度影響卻不大，示于圖3。因此，采用碰撞池技術可以提高檢測Cr(Ⅵ)的靈敏度。另外，空白酸性汗液也不可避免地檢測出低濃度的鉻離子(圖1)，可能來源于酸性汗液或淋洗液，但是這不影響對Cr(Ⅵ)的測定。

圖2 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)混合溶液在不同質荷比下的色譜圖插圖為空白酸性汗液在不同質荷比下的部分色譜圖Fig.2 Chromatogram of mixed solution of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) at different m/z ratio Inset： Partial chromatogram of blank solution at different m/z ratio

圖3 正常模式與CCT模式下的色譜圖a.空白酸性汗液; b.20 μg/L Cr(Ⅲ)和20 μg/L Cr(Ⅵ)混合溶液Fig.3 Chromatograms in standard mode and CCT mode a.blank; b.mixed solution of 20 μg/L of Cr(Ⅲ) and 20 μg/L Cr(Ⅵ)

2.2線性擬合與檢出限

將購買的Cr(Ⅵ)標準溶液用酸性汗液稀釋，配成含有0～50 μg/L Cr(Ⅵ)的標準溶液。依次進樣，以各溶液Cr(Ⅵ)色譜峰的面積對質量濃度繪制標準工作曲線，擬合直線的線性相關系數為0.999 7，示于圖4。定義空白溶液信號在積分區域內面積標準偏差的3倍所對應的濃度為檢出限，測得此方法對Cr(Ⅵ)的檢出限為0.02 μg/L。實驗表明，0.02 μg/L Cr(Ⅵ)溶液可以在色譜圖上與空白溶液區分(圖4b插圖)。可以看出，用IC-ICP-MS方法檢測Cr(Ⅵ) 具有很低的檢出限。

圖4 a.不同濃度Cr(Ⅵ)標準溶液的色譜圖；b.Cr(Ⅵ)的色譜峰面積與濃度關系的擬合直線，R=0.999 7插圖：空白溶液與0.02 μg/L Cr(Ⅵ)溶液的色譜圖Fig.4 a.Chromatogram of Cr(Ⅵ) standard solutions of different concentrations; b.Linear correlation of Cr(Ⅵ) chromatographic peak area as a function of concentrations, R=0.999 7 Inset: Chromatogram of blank solution and 0.02 μg/L Cr(Ⅵ) solution

2.3回收率實驗與樣品分析

用本方法分析紡織品中可萃取的Cr(Ⅵ),樣品提取方法參照標準方法(見實驗部分)。樣品萃取液與加標后的色譜圖示于圖5。測定了3個樣品的Cr(Ⅵ)含量及回收率，結果列于表3。3個樣品中的Cr(Ⅵ)含量均極低，3份萃取液的平均加標回收率為92.5%。

圖5 紡織品樣品萃取液(下線)與其加標10 μg/L Cr(Ⅵ)后(上線)的色譜圖Fig.5 Chromatogram of the extract of textile samples (lower line) and after being spiked with 10 μg/L Cr(Ⅵ) (upper line)

加標前Cr(Ⅵ)濃度/(μg/L)加標量/(μg/L)加標后Cr(Ⅵ)濃度/(μg/L)回收率/%樣品10．33109．2188．8樣品20．34109．4591．1樣品30．231010．0097．7

3 結論

本研究采用IC-ICP-MS聯用技術對紡織品萃取液中的六價鉻進行了分離與檢測。樣品經標準方法提取，選用陰離子交換柱作為分離柱，以中性淋洗液洗脫，采用碰撞池技術降低背景干擾，獲得了很好的分離檢測效果。當進樣量為100 μL時，對溶液中Cr(Ⅵ)的檢出限為0.02 μg/L。本方法操作簡便、靈敏度高，適用于紡織品中六價鉻的檢測，并有望應用于對玩具和食品等其它產品的檢測。

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Chromatography-InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

HONG Jin-qing1, LI Jing1, CHENG Yu-long1, LU Wen-wei2

(1.InspectionCenterofLightIndustryProductsfortheChildren’sProducts,JiangsuEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Yangzhou225009,China; 2.ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China)

To eliminate the international trade barriers and safeguard the people's health, a method was developed to measure chromium (Ⅵ) in the extract of textiles with higher sensitivity. It was based on ion chromatography combined with inductively coupled plasma mass spectrometry (IC-ICP-MS). IonPac AG11 anion-exchange column and NH4NO3mobile phase were used, with gradient elution and collision cell technology (CCT). The chromatograms were analyzed and discussed through control experiments and isotopic abundance ratios. The results show that it can separate chromium (Ⅲ) and chromium (Ⅵ) very well. A limit of detection of 0.02 μg/L for detecting chromium (Ⅵ) is obtained with an injection volume of 100 μL. This method can meet the requirements for determination of extractable chromium (Ⅵ) in textiles with simple operation and high sensitivity.

chromium (Ⅵ)； ion chromatography； inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)； textiles

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0290-05