鈦柱撐蒙脫石光催化降解甲基橙的性能研究

梁 凱

（韶關學院環(huán)境工程系，廣東 韶關 512005）

鈦柱撐蒙脫石光催化降解甲基橙的性能研究

梁 凱

（韶關學院環(huán)境工程系，廣東 韶關 512005）

以鈦酸丁酯為前驅體、鈉基蒙脫石為載體，采用溶膠－凝膠法制備了二氧化鈦柱撐蒙脫石（TiO2－MMT）納米復合材料。采用X－射線衍射儀、透射電子顯微鏡、全自動比表面積及中孔、微孔分析儀（BET）等分析手段對TiO2－MMT進行了表征，并研究了其對甲基橙的光催化降解活性。結果表明：TiO2－MMT主要由銳鈦礦型TiO2和蒙脫石組成，呈層片狀結構，TiO2柱撐到蒙脫石層間，并使其（001）晶面間距明顯增大。在中性和堿性條件下，TiO2－MMT對甲基橙的光催化降解能力較弱；在酸性條件下，TiO2－MMT對甲基橙的降解率遠遠高于中性和堿性條件下的降解率。TiO2－MMT光催化降解甲基橙的優(yōu)化條件為：p H值4、甲基橙初始濃度30 mg·L－1、TiO2－MMT投加量10 g·L－1，在優(yōu)化條件下光照2 h，TiO2－MMT對甲基橙的催化降解率為99.4%。

二氧化鈦；蒙脫石；TiO2柱撐蒙脫石；光催化降解；甲基橙

二氧化鈦柱撐蒙脫石（TiO2－MMT）納米復合材料是頗受關注的硅酸鹽礦物復合材料之一。它是將聚合羥基鈦離子引入蒙脫石層間，經煅燒后形成，TiO2負載于蒙脫石層間。這既可充分利用蒙脫石對有機物的強吸附能力，又可充分發(fā)揮TiO2的光催化特性，納米TiO2分散于蒙脫石表面，能最大限度地體現納米材料的小尺寸效應、比表面效應和量子尺寸效應，達到既提高TiO2光催化降解性能，又可回收TiO2的目的［1］。

眾所周知，層狀礦物材料經“柱撐”后，其層間距、穩(wěn)定性、比表面積、表面酸堿性及催化性能均可獲得不同程度的提高。柱撐蒙脫石因具有顆粒尺寸小、比表面積大、酸性高、吸附性及催化活性較好等特點，被廣泛用作催化劑及催化劑載體、吸附劑。研究表明，各種有機或無機的改性劑通過柱撐、插層或酸化等處理得到的蒙脫石，在環(huán)境保護方面有很好的應用前景［2～7］。近年來，TiO2柱撐蒙脫石作為光催化劑降解廢水中污染物的報道較多，在光催化降解有機物方面發(fā)揮了重要作用［8～10］。

已有的文獻報道中，對TiO2柱撐蒙脫石在光催化降解方面的研究多側重于催化劑自身特征與性能的關系，對降解環(huán)境及條件等方面的因素考慮較少。作者采用溶膠－凝膠法制備了TiO2柱撐蒙脫石納米復合材料，對其結構進行了表征，并考察了其對甲基橙的光催化降解性能，擬為TiO2柱撐蒙脫石納米復合材料的實際應用提供參考依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鈉基蒙脫石（Na－MMT），浙江三鼎科技有限公司。

鈦酸丁酯，上海美興化工有限公司；濃硝酸，浙江中星化工試劑有限公司；無水乙醇，杭州高精細化工有限公司；濃鹽酸，衢州巨化試劑有限公司；氫氧化鈉、甲基橙，國藥集團化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。去離子水。

電子天平，上海精密科學儀器有限公司；數顯控溫磁力攪拌器，杭州瑞佳精密科學儀器有限公司；高速離心機，湖南湘儀公司；101－5型數顯電熱鼓風干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司；電阻箱，洛陽西格馬儀器制造有限公司；數控超聲儀，昆山舒美超聲儀器有限公司；紫外分析儀，日本島津公司；X′Pert PRD型X－射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；Tecnai G2 F 30 STwin型300 k V高分辨透射電子顯微鏡（TEM），荷蘭Philips－FEI公司。

1.2 方法

1.2.1 TiO2柱化劑的制備

將一定量的鈦酸丁酯與無水乙醇混合，得到溶液A；將一定濃度的硝酸與無水乙醇混合，得到溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液A滴加到溶液B中，滴畢繼續(xù)攪拌0.5 h，即得到清澈透明的TiO2柱化劑。

1.2.2 TiO2－MMT的制備

配制好一定質量濃度的Na－MMT土漿，持續(xù)攪拌1 h，在一定溫度下將TiO2柱化劑緩慢滴加到Na－MMT土漿中，滴畢繼續(xù)攪拌3 h，得到TiO2柱撐蒙脫石懸浮液，經陳化、洗滌、抽濾，再經烘干、煅燒、研磨，即得到 TiO2柱撐蒙脫石（TiO2－MMT）。1.2.3 TiO2－MMT光催化活性的測試

室溫下，配制一定濃度的甲基橙模擬廢水，測定其初始吸光度A0。取一定量的樣品置于甲基橙溶液中，放入超聲儀內，打開紫外燈并持續(xù)光照2 h（光照過程中每隔10 min超聲1 min），離心分離，測定上清液在甲基橙最大吸收波長（酸性條件λ＝508 nm、堿性條件λ＝463 nm）處的吸光度值A t。甲基橙的降解率η按下式計算：

η＝［（A0－At）／A0］×100%

1.2.4 樣品的表征

樣品晶相組成表征采用X－射線衍射儀（XRD），Cuκα靶，管流40 m A，管壓45 k V，步長0.04°，掃描速度2.4°·min－1。樣品形貌和微結構特征分析采用高分辨透射電子顯微鏡。樣品比表面積及孔隙度分析采用全自動比表面積及中孔、微孔分析儀（BET），并根據BET結果計算材料改性前后的比表面積變化。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Na－MMT和TiO2－MMT的XRD圖譜見圖1。

圖1 Na－MMT和TiO2－MMT的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of Na－MMT and TiO2－MMT

由圖1可看出，Na－MMT的蒙脫石（001）面的特征衍射峰（2θ＝7.3°）清晰可見。根據Bragg公式，計算出 Na－MMT（001）面的層間距為1.247 nm；TiO2－MMT出現了一些新衍射峰，其中2θ為25.31°、48.04°和55.06°處的衍射峰可歸屬為銳鈦礦型 TiO2（00－012－0204）。這說明柱撐后樣品主要由銳鈦礦型TiO2和蒙脫石組成。TiO2－MMT的蒙脫石（001）面的衍射峰寬化了，衍射曲線的背景增強。這是由于納米TiO2的插入使得蒙脫石晶體結構受到了一定程度的破壞。TiO2－MMT小角度XRD圖譜見圖2。

圖2 TiO2柱撐蒙脫石小角度XRD圖譜Fig.2 XRD Pattern of small angle of TiO2－MMT

由圖2可看出，柱撐后蒙脫石（001）面衍射角向小角度偏移。根據Bragg公式，計算出其（001）面層間距為1.526 nm，大于 Na－MMT的1.247 nm。這說明TiO2柱撐導致蒙脫石層間距增大。

2.2 TEM 分析（圖3）

圖3 Na－MMT和TiO2－MMT的TEM照片Fig.3 TEM Images of Na－MMT and TiO2－MMT

由圖3b可看出，Na－MMT具有清晰的層狀結構，其晶面間距為0.998 nm。由圖3d可看出，經柱撐后，TiO2－MMT仍是層狀結構；蒙脫石層間分布著許多細小的顆粒。結合XRD分析結果，這些顆粒應為銳鈦礦型TiO2。

2.3 BET分析（表1）

表1 樣品的比表面積、孔徑及孔容Tab.1 Specific surface area，pore diameter and pore volume of the samples

由表1可看出，與Na－MMT相比，柱撐后TiO2－MMT的比表面積、孔容明顯增大，但孔徑的變化沒有規(guī)律，有的增大，有的減小。這可能是因為煅燒過程中TiO2顆粒不均勻長大所致。由表1還可看出，比表面積大的樣品，其蒙脫石（001）面的層間距也較大。這表明TiO2－MMT的比表面積與蒙脫石（001）面的層間距呈正相關關系。

2.4 影響TiO2－MMT光催化性能的因素

2.4.1 p H 值

圖4為甲基橙溶液分別在酸性、中性和堿性條件下的紫外可見吸收光譜。

圖4 甲基橙溶液在酸性、中性和堿性條件下的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV－Vis Spectra of methyl orange solution under acidic conditions，neutral conditions and alkaline conditions

由圖4可看出，在p H值為2～5的條件下，在甲基橙最大吸收波長（λ＝508 nm）處的吸光度值變化較大，且吸光度曲線出現雙肩峰。這說明在雙肩峰范圍內，甲基橙溶液對光的吸收較好；在p H值為6～11的條件下，在甲基橙最大吸收波長（λ＝463 nm）處的吸光度值變化不明顯，吸光度曲線均為單峰。這是由于甲基橙在酸性條件下是醌式結構［11］，導致其在p H值為2～5時對紫外光的最大吸收波長在508 nm處；在弱酸性、中性和堿性條件下甲基橙是偶氮結構［11］，致使其在p H值為6～11時對紫外光的最大吸收波長在463 nm處。

在10 m L濃度為10 mg·L－1的甲基橙溶液中加入0.02 g TiO2－MMT和 TiO2，分別用1.0 mol·L－1的HCl溶液和1.0 mol·L－1的NaOH溶液將甲基橙溶液的p H 值調為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，考察p H值對TiO2－MMT和TiO2光催化降解甲基橙的影響，結果如圖5所示。

由圖5a可看出，當溶液p H 值為4時，TiO2－MMT對甲基橙的降解率最高，達到94.1%；當溶液p H值分別為3和5時，對甲基橙的降解率也較高，分別達到92.3%和93.3%；而當溶液p H值大于5后，對甲基橙的降解率急劇下降，中性和弱堿性范圍內的降解率最低；當溶液p H值大于10后，降解率又有所上升，但也遠遠低于酸性條件下（p H＝2～5）的降解率。說明酸性條件有利于TiO2－MMT對甲基橙的光催化降解，從而也可間接說明甲基橙的醌式結構比偶氮結構更易降解［11］。

圖5 不同p H值下TiO2－MMT（a）和TiO2（b）對甲基橙的光催化降解率Fig.5 Photocatalytic degradation rate of methyl orange by TiO2－MMT（a），TiO2（b）at different p H values

由圖5b可看出，TiO2對甲基橙的降解效果也是酸性條件好于弱酸性、中性及堿性條件。在不同p H值條件下，TiO2對甲基橙的降解效果均不是很高；當p H值為4時，降解率最高，也只有43.7%，遠遠低于TiO2－MMT對甲基橙的降解率。

2.4.2 甲基橙初始濃度

將0.02 g TiO2－MMT分別加入到p H值為4且初始濃度分別為10 mg·L－1、20 mg·L－1、30 mg·L－1、40 mg·L－1、50 mg·L－1的10 m L甲基橙溶液中，考察甲基橙初始濃度對TiO2－MMT光催化性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 甲基橙初始濃度對降解率的影響Fig.6 The effect of methyl orange initial concentration on degradation rate

由圖6可看出，隨著甲基橙初始濃度的增大，TiO2－MMT對甲基橙的降解率先升高后降低；當甲基橙初始濃度為30 mg·L－1時，降解率最高，達到95.3%；這說明TiO2－MMT對甲基橙有一個最大降解容量。當降解率為95.3%時，TiO2－MMT對甲基橙的降解容量為1.43 g·g－1，即1 g TiO2－MMT可降解1.43 g甲基橙，當超過這一降解容量時，TiO2－MMT的活性位被甲基橙占據，就像“催化劑中毒”一樣，光催化性能降低。由此可認為，當催化劑的加入量和光強度一定時，TiO2－MMT只對一定濃度范圍內的甲基橙進行有效的光催化降解。

2.4.3 TiO2－MMT投加量

在p H值為4、初始濃度為10 mg·L－1的10 m L甲基橙溶液中，分別加入 TiO2－MMT或 Na－MMT 0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g和0.25 g，考察TiO2－MMT投加量對光催化性能的影響，結果如圖7所示。

圖7 催化劑投加量對甲基橙降解率的影響Fig.7 The effect of catalyst dosage on degradation rate of methyl orange

由圖7可看出，隨著TiO2－MMT投加量的增加，甲基橙的降解率先升高后降低；當投加量為0.10 g時，降解率最高，達到99.4%。這說明TiO2－MMT的光催化性能與其在降解體系中的投加量有關。投加量過低則不能充分地降解目標物，投加量過高造成不必要的浪費。這是因為，在甲基橙初始濃度一定的條件下，隨著光催化降解的進行，甲基橙濃度越來越低，低到一定程度時，由于受傳質與擴散的制約，剩余甲基橙被光催化降解的幾率越來越小了。

由圖7還可看出，當Na－MMT投加量小于0.06 g時，隨著投加量的增加，降解率變化不大；而當Na－MMT投加量大于0.06 g時，降解率急劇下降。與TiO2－MMT相比，Na－MMT降解甲基橙的效果較差。這可能是由于Na－MMT降解甲基橙只有吸附過程，沒有光催化降解過程。TiO2－MMT既利用了蒙脫石的吸附性能，又體現了TiO2的光催化降解性能，較好地體現了兩者的協同效應。

3 結論

（1）以鈦酸丁酯為前驅體、鈉基蒙脫石為載體，采用溶膠－凝膠法制備了TiO2柱撐蒙脫石納米復合材料；在復合材料中，蒙脫石仍然保持較完整的層狀結構，TiO2顆粒位于蒙脫石層間，并使蒙脫石層間距擴大。

（2）TiO2柱撐蒙脫石復合材料對甲基橙的光催化降解不僅與其特性有關，更與實際降解過程中環(huán)境的酸堿度、投加量和甲基橙的初始濃度有關。其優(yōu)化的降解條件為：p H值4、甲基橙初始濃度30 mg·L－1、催化劑投加量10 g·L－1。在上述優(yōu)化條件下光照2 h，TiO2柱撐蒙脫石復合材料對甲基橙的光催化降解率可達99.4%。這充分說明TiO2和蒙脫石構成柱撐復合材料后，兩者對甲基橙的光催化降解具有良好的協同效應。

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Photocatalytic Degradation Performance of Titania Pillared Montmorillonite for Methyl Orange

LIANG Kai
（Department of Environmental Engineering，Shaoguan University，Shaoguan512005，China）

Titania pillared montmorillonite（TiO2－MMT）composite was prepared by a sol－gel approach，using butyl titanate as precursor and Na－montmorillonite as support.The samples were characterized by X－ray diffraction，transmission electron microscopy，BET.Its photocatalytic degradation performance for methyl orange（MO）was investigated by UV－Vis absorption spectrum.The results showed that the crystal phase of TiO2－MMT was composed of anatase and MMT，anatase particles lay in the interlayer space of MMT，and the lattice distance of the（001）plane of MMT was enlarged evidently.Photocatalytic degradation rate of TiO2－MMT for MO under acidic condition was much higher than that under neutral and alkaline conditions.The optimal photocatalytic degradation conditions of TiO2－MMT for MO were as follows：p H value of MO aqueous solution of 4，MO initial concentration of 30 mg·L－1and TiO2－MMT dosage of 10 g·L－1.Irradiated for 2 h under above conditions，the photocatalytic degradation rate of MO was 99.4%.

titanium dioxide；montmorillonite；titania pillared montmorillonite；photocatalytic degradation；methyl orange

TQ 424.2

A

1672－5425（2012）11－0071－05

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.020

廣東省自然科學基金資助項目（粵科基辦【2009】3號）

2012－07－06

梁凱（1968－），男，內蒙古人，博士，研究方向：環(huán)境工程，E－mail：liangkaire12345＠163.com。