EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟性能靜態(tài)實驗研究

俞志剛，劉 波，王 婷，鄒春城

（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院 綠色化工技術黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟性能靜態(tài)實驗研究

俞志剛，劉 波，王 婷，鄒春城

（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院 綠色化工技術黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

為提高天然沸石除氟性能，比較了不同方法改性的沸石對水樣的除氟效果，并通過靜態(tài)吸附實驗對其中效果最好的EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石進行了除氟條件優(yōu)化。結果表明：以 EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟時，EDTA、NaOH和Fe2（SO4）3的最佳濃度分別為0.2 mol·L－1、1.0 mol·L－1和1.0 mol·L－1，最佳粒徑、投料量、水樣p H值、吸附時間和水樣溫度分別為60目、5.0 g·（100 m L）－1、7.0、60 min和50℃。含氟20.0 mg·L－1的高氟水經(jīng)改性沸石處理2次后，F(xiàn)－濃度降至1.0 mg·L－1以下，符合國家生活飲用水標準。

改性沸石；除氟；EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3

眾所周知，氟攝入量適中對人體健康有益，過高會產(chǎn)生危害作用。地方性氟中毒就是一種由于長期飲用氟含量超標的水造成氟攝入量過高從而在體內蓄積中毒所導致的地方性慢性中毒性疾病，患病者會引起氟斑牙［1］、氟骨癥［2］，并使肌肉和神經(jīng)組織受損，嚴重危害人體健康。開發(fā)新型飲用水除氟技術迫在眉睫，意義重大。

天然沸石比表面積大、吸附能力強、價格低廉、無害且原材料易得，是開發(fā)新型飲用水除氟材料的理想選擇［3］。黑龍江省穆棱沸石礦儲量大，沸石品位高、類型好、物化性能優(yōu)良，是目前國內天然沸石綜合開發(fā)利用的主要工業(yè)基地，其項目開發(fā)無疑具有廣闊的前景和巨大的經(jīng)濟效益［4，5］。由于天然沸石含水量高、雜質多，除氟能力并不強。通常采用多種技術對其進行活化改性處理［6～9］，調節(jié)孔道結構，改善表面活性，使改性后沸石具有較好的除氟性能。研究表明［10～13］：地質條件不同，成因差異，天然沸石性質不盡相同，采用同一方法對不同產(chǎn)地沸石進行改性效果各異。作者以穆棱沸石為原料，比較不同方法所得改性沸石的除氟性能，確定最佳改性方法并對其進行改性條件的優(yōu)化，以開發(fā)新型改性沸石飲用水除氟材料。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

天然沸石，黑龍江省穆棱。

氟化鈉（GR），氫氧化鈉（AR），鹽酸，氯化銨，氯化鈉，氯化鉀，EDTA，三氯化鋁，硝酸鋁，硫酸鋁，硫酸鐵。

含氟20.0 mg·L－1水樣：用自來水加氟化鈉配制。

酸度計，恒溫磁力攪拌器，粉碎機，電子天平。

1.2 方法

1.2.1 沸石的預處理

取50 g粉碎至60目的天然沸石4份分別置于300 m L燒杯中，各加入100 m L不同濃度的鹽酸、EDTA、氯化鉀、氯化鈉溶液后置于40℃恒溫磁力攪拌器上攪拌浸泡2 h，抽濾后用去離子水洗至中性，置于80℃恒溫干燥箱中干燥1 h。冷卻至室溫，再用相同的步驟以1.0 mol·L－1氫氧化鈉溶液處理1 h。

1.2.2 改性沸石的制備

取50 g經(jīng)預處理的沸石4份分別置于400 m L燒杯中，各加入100 m L p H＜4的不同濃度的硫酸鐵、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁溶液后置于40℃恒溫磁力攪拌器上攪拌6 h，抽濾后用去離子水洗至中性，置于80℃恒溫干燥箱中干燥1 h，得改性沸石。

1.2.3 水樣的除氟處理

取100 m L水樣（p H≈6.0）置于300 m L燒杯中，加入5.0 g改性沸石，在50℃恒溫磁力攪拌器上攪拌吸附60 min后靜置沉降，取適量澄清液離心，取上層清液測定F－濃度。

分別考察硫酸鐵濃度（0.1 mol·L－1、0.5 mol·L－1、1.0 mol·L－1、2.0 mol·L－1、3.0mol·L－1、5.0 mol·L－1）、改性沸石粒徑（20目、40目、60目、80目、100目）、改性氟石投料量（0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g、9.0 g）、水樣p H 值［分別用 HCl（1∶4）和NaOH（1∶4）調節(jié)p H 值為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0］、吸附時間（10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min）、水樣溫度（25 ℃、30 ℃、40℃、50℃、60℃、70℃）、處理次數(shù)對改性沸石除氟效果的影響。

1.2.4 F－濃度測定

F－濃度測定參照GB／T 7484－1987《水質氟化物的測定 離子選擇電極法》進行。

2 結果與討論

2.1 不同方法預處理及改性的沸石除氟效果的比較（表1）

表1 不同方法改性沸石靜態(tài)除氟效果的比較Tab.1 Comparison of static fluoride removal effect for zeolites pretreated or modified by different methods

由表1可知，除HCl預處理沸石外，其它預處理沸石的除氟效果均明顯高于未改性沸石，說明合適的預處理方法可有效地改善沸石的除氟性能。以HCl預處理沸石除氟效果最差，除氟率為22.5%，不但沒有提高反而降低了除氟效果，可能是因為該類天然沸石耐酸能力差，HCl預處理破壞了其內部原始孔道；EDTA較NaCl和KCl預處理沸石的效果好，可能是因為其對天然沸石中鈣、鎂離子的絡合能力強，可有效地將其除掉，從而使堵塞的孔道暢通，利于對氟的吸附；綜合比較4種預處理沸石方法發(fā)現(xiàn)，經(jīng)0.2 mol·L－1EDTA－1.0 mol·L－1NaOH處理的沸石具有較好的除氟效果，故本實驗采用EDTA－NaOH進行沸石預處理。所有改性沸石的除氟效果均明顯好于未改性和預處理沸石，說明合適的改性方法可有效改善沸石的除氟性能。在同樣條件下，以EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石的除氟效果最好，除氟率為69.5%。由于鐵、鋁是F－的高效絡合劑，將其引入沸石可有效地提高沸石的除氟能力；在使用鐵、鋁試劑改性之前用NaOH預處理沸石可提高除氟效果，與多篇文獻［11～14］報道結果相一致。后續(xù)實驗選取EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石。

2.2 硫酸鐵濃度對除氟效果的影響（圖1）

由圖1可見，隨著硫酸鐵濃度的增大，剩余F－濃度總體呈下降趨勢。在硫酸鐵濃度為0.1～0.5 mol·L－1時，剩余F－濃度下降很快，說明該濃度范圍內改性沸石對氟吸附量快速增加；當硫酸鐵濃度達到1.0 mol·L－1時，剩余F－濃度降至6.0 mg·L－1左右；硫酸鐵濃度再繼續(xù)增大，剩余F－濃度降幅不大，氟吸附量趨于飽和。因此，確定最佳硫酸鐵濃度為1.0 mol·L－1。

2.3 改性沸石粒徑對除氟效果的影響（表2）

表2 改性沸石粒徑對除氟效果的影響Tab.2 The effect of particle size of modified zeolite on fluoride removal

由表2可見，改性沸石粒徑越小，剩余F－濃度越低，除氟效果越好。這可能是由于沸石粒徑越小，比表面積越大，吸附能力越強，但粒徑過細會增加處理成本，且處理過程中容易流失。綜合考慮，確定改性沸石最佳粒徑為60目。

2.4 改性沸石投料量對除氟效果的影響（圖2）

圖2 改性沸石投料量對除氟效果的影響Fig.2 The effect of modified zeolite dosage on fluoride removal

由圖2可見，改性沸石投料量越大，剩余F－濃度越低，除氟效果越好；當投料量超過5.0 g時，除氟效果變化不大。因此，確定最佳改性沸石投料量為5.0 g·（100 m L）－1。

2.5 含氟水樣p H值對除氟效果的影響（圖3）

圖3 水樣p H值對除氟效果的影響Fig.3 The effect of pH value of water sample on fluoride removal

由圖3可見，水樣p H值過高和過低時改性沸石的除氟效果都不理想，在弱酸性（p H≈6.0）時達到最佳。這可能是因為體系中存在氫氟酸（HF）的生成、解離平衡和金屬離子水解平衡的競爭，酸度過大（p H＜4.0）時，前一平衡占優(yōu)勢，F(xiàn)－與 H＋生成 HF，降低了游離F－的濃度，不利于F－的去除；堿度過大（p H＞9.0）時，后一平衡起主導作用，F(xiàn)e3＋大量水解生成Fe（OH）3沉淀影響了與F－的絡合。考慮到p H≈7.0時除氟效果也較好且更符合飲用水的實際情況，確定含氟水樣最佳p H值為7.0。

2.6 吸附時間對改性沸石除氟效果的影響（圖4）

由圖4可見，吸附初始階段水樣中剩余F－濃度下降較快，隨著吸附時間的延長，降幅趨緩；當吸附時間達到60 min后，剩余F－濃度基本穩(wěn)定，說明改性沸石對氟的吸附和絡合已達平衡。因此，確定最佳吸附時間為60 min。

圖4 吸附時間對除氟效果的影響Fig.4 The effect of adsorption time on fluoride removal

2.7 水樣溫度對除氟效果的影響（表3）

表3 水樣溫度對除氟效果的影響Tab.3 The effect of temperature of water sample on fluoride removal

由表3可見，水樣溫度對除氟效果有些許影響，可能是溫度對體系中存在的多種平衡綜合影響的結果?？紤]到水樣溫度超過50℃后對除氟效果影響不大，為節(jié)約能耗，確定最佳水樣溫度為50℃。

2.8 處理次數(shù)對除氟效果的影響

實驗結果表明，用改性沸石處理水樣1次后，剩余F－濃度為6.10 mg·L－1，經(jīng)第2次處理后，剩余F－濃度為0.68 mg·L－1?？梢姾鷿舛葹?0.0 mg·L－1的高氟水，經(jīng)該改性沸石重復處理2次后，F(xiàn)－濃度降至1.0 mg·L－1以下，達到國家生活飲用水標準。

3 結論

（1）采用 EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3法改性天然沸石，由于可起到清除雜質和離子交換作用，改善了沸石內部孔道通透率，有利于對氟的吸附，同時鐵的引入可與F－發(fā)生絡合作用，有效地提高了除氟能力。

（2）硫酸鐵濃度、改性沸石粒徑和投料量、水樣p H值、吸附時間、水樣溫度以及處理次數(shù)對除氟均有不同程度的影響，確定以EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3改性沸石除氟時，EDTA、NaOH 和Fe2（SO4）3的最佳濃度分別為0.2 mol·L－1、1.0 mol·L－1和1.0 mol·L－1，最佳粒徑、投料量、水樣p H值、吸附時間和水樣溫度分別為60目、5.0 g·（100 m L）－1、7.0、60 min和50℃。含氟20.0 mg·L－1的高氟水經(jīng)改性沸石處理2次后，剩余F－濃度降至1.0 mg·L－1以下，達到國家飲用水標準。說明該類天然及改性沸石在開發(fā)新型除氟材料和實際除氟應用領域具有較好的應用前景。

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Static Experiment Research of Fluoride Removal Performance of EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3Modified Zeolite

YU Zhi－gang，LIU Bo，WANG Ting，ZOU Chun－cheng
（Key Laboratory of Green Chemical Technology of College of Heilongjiang Province，College of Chemical and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin150040，China）

In order to improve fluoride removal performance of natural zeolite，the removing efficiency for fluoride in water sample of the zeolites modified by different methods were compared.And the fluoride removing conditions for the EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3modified zeolite，which had the best fluoride removal effect，were optimized by the static adsorption experiment.The results showed that when the EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3modified zeolite was used to remove fluoride，the optimal concentration of EDTA，NaOH and Fe2（SO4）3was 0.2 mol·L－1，1.0 mol·L－1and 1.0 mol·L－1，respectively，and the optimal zeolite particle size，dosage，p H value，adsorption time，and temperature were 60 mesh，5.0 g·（100 m L）－1，7.0，60 min and 50℃，respectively.After being treated two times，the fluoride concentration of high fluoride water sample could be decreased from 20.0 mg·L－1to be less than 1.0 mg·L－1，which met the requirement of national drinking water standard.

modified zeolite；fluoride removal；EDTA－NaOH－Fe2（SO4）3

TQ 424.29 X 703.3

A

1672－5425（2012）11－0064－04

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.11.018

哈爾濱優(yōu)秀學科帶頭人基金資助項目（2011RFXXG003）

2012－07－22

俞志剛（1969－），男，遼寧寬甸人，教授，研究方向：有機金屬配合物的合成與性質、天然沸石改性技術與應用，E－mail：yzgyh＠126.com。