無(wú)機(jī)晶須材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展

北京燕山石化公司研究院 崔小明 金棟

無(wú)機(jī)晶須材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展

北京燕山石化公司研究院 崔小明 金棟

無(wú)機(jī)晶須（Whisker）是一種具有一定長(zhǎng)徑的纖維狀晶體，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及再生性能等，被稱為二十一世紀(jì)的補(bǔ)強(qiáng)材料，在工程塑料、涂料及隔熱、絕緣材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。

常見(jiàn)的無(wú)機(jī)晶須

1、氧化鋅晶須。氧化鋅晶須(ZnOw)按結(jié)構(gòu)形態(tài)不同可分為針狀晶須和立體四針狀晶須。前者與其他針狀晶須一樣，主要用作復(fù)合材料的增強(qiáng)劑；后者因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)獨(dú)特，除用于增強(qiáng)外，還可用于制備功能性復(fù)合材料。氧化鋅晶須由于其獨(dú)特的立體四針狀結(jié)構(gòu)，可各向同性地改善材料的力學(xué)性能，如抗拉、抗彎曲和耐磨性能；同時(shí)由于ZnOw的耐高溫性、導(dǎo)熱性和低膨脹系數(shù)，能提高材料在高溫下的化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性。含20%(vol)氧化鋅晶須改性的POM、尼龍-66、PBT樹脂，它們的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)調(diào)、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度均有很大的提高，而線膨脹系數(shù)和成型收縮率則有大幅度的降低，在應(yīng)用中取得了良好的效果；ZnOw的體積電阻率小于50Ω/cm，又具有高的真實(shí)密度(5.8g/cm3)，低的堆集密度(0.01-0.5g/cm3)，因而它能賦予其復(fù)合材料具有吸聲、減振和抗振性能，可用于音頻機(jī)。另外，ZnOw具有抗菌、吸收紫外線及紅外線的作用,已證明ZnOw樹脂基復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌、銅錄假單胞菌等菌種殺滅率達(dá)99%。將ZnOw加入塑料、橡膠、涂料中,可以制成抗菌冰箱、電話、食品袋和地板等。ZnOw還可以應(yīng)用在原子力顯微鏡(AFM)和掃描隧道顯微鏡(STM)探針等方面。氧化鋅晶須用于橡膠等高分子材料還有增加強(qiáng)度、提高抗沖擊能力和分散熱量的功能。氧化鋅晶須/橡膠復(fù)合材料可用于土木建筑、機(jī)械結(jié)構(gòu)、鐵路軌道、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域用于減振降噪材料中。

2、硼酸鎂晶須。硼酸鎂晶須又名焦硼酸鎂晶須，它的價(jià)格僅是碳化硅晶須的1/20～1/30，是當(dāng)今復(fù)合材料最有希望廣泛應(yīng)用的晶須之一。

硼酸鎂晶須不僅在增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)表現(xiàn)出良好的增強(qiáng)性能，而且具有輕質(zhì)、高韌、耐磨、耐腐蝕等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于許多場(chǎng)合，如發(fā)動(dòng)機(jī)活塞、連桿、壓縮機(jī)汽缸、汽車剎車片和離合器的襯片等耐熱、耐磨部件；滑輪、凸輪、軸承、拉鎖及體育用品等耐磨部件。此外，硼酸鎂晶須增強(qiáng)塑料成型流動(dòng)性好，接近于無(wú)填充樹脂，晶須可達(dá)到部件的任意角落，且表面平潔光滑，成型精度高，部件尺寸穩(wěn)定性強(qiáng)，因此也可以用于制造精小零部件和超薄壁零部件，如手表、照相機(jī)等的內(nèi)部塑件等。目前的研究結(jié)果表明，增強(qiáng)塑料方面，硼酸鎂晶須比鈦酸鉀晶須具有更好的性能，增強(qiáng)鎂、鋁基金屬材料時(shí)，硼酸鎂晶須可提高彈性模量10%-50%。可以預(yù)見(jiàn)，硼酸鎂晶須將以其高的性價(jià)比，出現(xiàn)在復(fù)合材料市場(chǎng)上，在航天航空先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)的民用化進(jìn)程中，硼酸鎂晶須增強(qiáng)材料將占據(jù)重要的地位。

3、硼酸鋁晶須。硼酸鋁晶須是通過(guò)人工控制得到的針狀單晶纖維，屬于正交系結(jié)構(gòu)的晶體，由Al2O3與B2O3以一定的比例結(jié)合得到。這種晶須具有高的彈性模量、良好的機(jī)械強(qiáng)度；耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐酸性、電絕緣性、中子吸收性能、與金屬共價(jià)性等特點(diǎn)，不僅可以用于絕熱、耐熱和耐腐材料，也可用作熱塑性樹脂、熱固性樹脂、水泥、陶瓷和金屬的補(bǔ)強(qiáng)劑，主要用于輕金屬合金、陶瓷材料、樹脂基復(fù)合材料以及涂料等的增強(qiáng)方面。

增強(qiáng)高分子材料是當(dāng)前硼酸鋁晶須開發(fā)研究的熱點(diǎn)之一，目前研究使用的基體樹脂主要包括PP、PE、PVC、PS、PC、PA、聚酰亞胺、聚苯硫醚等，制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的強(qiáng)度、剛度、耐磨性；耐沖擊性及潤(rùn)滑性能，可廣泛用于汽車剎車片、離合器襯片、滑輪、軸承等，也可以做成體育運(yùn)動(dòng)器件。

國(guó)內(nèi)硼酸鋁晶須增強(qiáng)復(fù)合材料方面的研究領(lǐng)先于晶須的合成研究，初期主要通過(guò)購(gòu)買日本產(chǎn)的晶須進(jìn)行研究工作，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中科院沈陽(yáng)金屬研究所、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、浙江大學(xué)等單位均曾涉足該領(lǐng)域的研究工作，取得了豐碩的研究成果。

目前，我國(guó)在硼酸鋁晶須的合成、增強(qiáng)增韌復(fù)合材料、產(chǎn)業(yè)化等方面都具備相當(dāng)?shù)膶?shí)力，可以預(yù)期，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，硼酸鋁晶須．將會(huì)在增強(qiáng)金屬基(鋁基、鎂基)、陶瓷基、塑料、玻璃、纖維以及涂料等方面，得到非常廣泛的應(yīng)用。

4、碳酸鈣晶須。碳酸鈣晶須有方解石、文石型和球霞石型等多種類型，其中的文石型碳酸鈣晶須是近年出現(xiàn)的一種新型針狀材料，不僅彌補(bǔ)了目前市場(chǎng)中SiC、鈦酸鉀晶須成本較高的弱點(diǎn)，而且它具有白色度高、填充量大的優(yōu)點(diǎn)，有望在日用塑料等領(lǐng)域大量使用。由于文石型碳酸鈣晶須的結(jié)晶形式為單晶，晶體內(nèi)部幾乎無(wú)缺陷，所以具有強(qiáng)度高、模量高、耐熱與隔熱性好等優(yōu)良特性。另外，由于它具有特殊的外形，因而與塑料復(fù)合時(shí)與基體樹脂的相容性好，可以改善制品的加工性能，提高力學(xué)性能，賦予制品表面光滑和具有耐磨性，廣泛應(yīng)用于汽車、塑料、電氣部件制造、高光潔度結(jié)構(gòu)部件制造等領(lǐng)域。

5、硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須是無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體，其尺寸穩(wěn)定，平均長(zhǎng)徑比為約80，具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、強(qiáng)度高、耐磨耗、氣絕緣性好、容易進(jìn)行表面處理、和橡膠和塑料等聚合物的親和力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而價(jià)格卻僅為碳化硅晶須的1/200～1/300，因而具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。用硫酸鈣晶須增強(qiáng)聚丙烯（PP）時(shí)，若采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理其表面，或?qū)郾┙又︸R來(lái)酸酐，增強(qiáng)效果很佳。現(xiàn)在通過(guò)采用合適的摻混工藝、適當(dāng)?shù)奶畛浔壤梢灾苽涑鼍C合性能優(yōu)異的硫酸鈣晶須增強(qiáng)PP材料。

6、鈦酸鉀晶須。鈦酸鉀晶須常見(jiàn)的為四鈦酸鉀K2O?4TiO2和六鈦酸鉀K2O?6TiO2。它具有優(yōu)良的絕熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性、低熱導(dǎo)率和高紅外反射率，高溫下導(dǎo)熱系數(shù)極低、價(jià)格相對(duì)較低以及硬度低等特點(diǎn)，可用作絕熱材料，電絕緣材料、催化劑載體、過(guò)濾材料、摩擦材料等。此外，表面用Sb/SnO2進(jìn)行導(dǎo)電性處理后，可用作導(dǎo)電材料、離子交換材料和吸附劑、不過(guò)，其最誘人的應(yīng)用潛力依然是復(fù)合材料的增強(qiáng)。作為多種高分子材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑，鈦酸鉀晶須不僅可以明顯低改善材料耐磨、防滑及尺寸穩(wěn)定性等性能，而且由于硬度較低（莫氏硬度僅為4），對(duì)成型加工設(shè)備與模具的磨損也較小。所制得的制品可以制成齒輪、軸承、墊片、閥門等，在飛機(jī)、汽車、機(jī)器人、儀表、計(jì)算機(jī)和船舶等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，鈦酸鉀晶須用于增強(qiáng)的樹脂基體主要有:PEEK、POM、PBT、PA-66、PA-6、酚醛、特殊尼龍、改性PPO、PPS、ABS、PVC、PP、PC以及環(huán)氧樹脂等。

7、碳化硅晶須。碳化硅晶須為立方晶須，和金剛石同屬于一種晶型，是目前已經(jīng)合成出的晶須中硬度最高，模量最大，抗拉伸強(qiáng)度最大，耐熱溫度最高的晶須產(chǎn)品，分為α型和β型兩種形式，其中β型性能優(yōu)于α型。β型較α型具有更高的 硬度（莫氏硬度達(dá)9.5以上），更好的韌性和導(dǎo)電性能，抗磨、耐高溫，特別耐地震、耐腐蝕、耐輻射，已經(jīng)在飛機(jī)、導(dǎo)彈的 外殼上以及發(fā)動(dòng)機(jī)、高溫渦輪轉(zhuǎn)子、特種部件上得到應(yīng)用。

碳化硅是極端各向異性生長(zhǎng)的晶體，是在碳化硅粒子的基礎(chǔ)上通過(guò)催化劑作用，沿面生長(zhǎng)的短纖維晶體，目前生產(chǎn)方法主要有氣相反應(yīng)法和固體材料法兩種，其中固體材料法更為經(jīng)濟(jì)，更加適合工業(yè)化生產(chǎn)。

日本和美國(guó)在碳化硅的合成方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。中科院沈陽(yáng)金屬研究所承擔(dān)國(guó)家“863”高技術(shù)項(xiàng)目，采用SiO2和炭黑反應(yīng)的方法合成出碳化硅；中國(guó)礦業(yè)大學(xué)和中科院上海硅酸鹽研究所也承擔(dān)了相關(guān)項(xiàng)目的研究開發(fā)工作，分別以稻殼為原料和炭黑與SiO2為原料合成碳化硅。目前已經(jīng)形成了分別以炭黑加SiO2和稻殼為原料的2大列合成工藝，但目前還于實(shí)驗(yàn)室研究階段。同碳化硅的生產(chǎn)一樣，其增強(qiáng)復(fù)合材料的研究工作也主要集中在美國(guó)和日本，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中科院沈陽(yáng)金屬研究所、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)等單位也開展了這方面的研究工作，并取得了一定的進(jìn)展。

8、硫酸鎂晶須。硫酸鎂晶須是指水合堿式硫酸鎂晶須[MgSO4?5Mg(OH)2?3H2O]，該晶須是白色針狀單晶纖維，其尺寸十分細(xì)小，直徑為0.5～1.0μm，長(zhǎng)度為20～80μm，具有十分優(yōu)異的物理力學(xué)性，如強(qiáng)度高、模量高、電氣性能好。同時(shí)其膨脹系數(shù)與塑料相近，與塑料相容性好，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的物理力學(xué)性能。此外，其還具有無(wú)毒、發(fā)煙量小、阻燃等特性。將硫酸鎂晶須添加道塑料、橡膠等基體中制備復(fù)合材料時(shí)，晶須不僅能夠發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)增韌作用，還可賦予復(fù)合材料阻燃性能，達(dá)到增強(qiáng)、阻燃雙重效果。以硫酸鎂晶須添加增強(qiáng)的熱塑樹脂基復(fù)合材料，不僅具有很好的外觀、優(yōu)異的剛性、抗沖擊力、彎曲模量和抗損傷能力，而且具有極低的體積收縮性、優(yōu)異的尺寸精確度和抗熱性。它與其它補(bǔ)強(qiáng)增韌劑相比，作用更為明顯，可以在鐵路客車、貨車、冷藏車上應(yīng)用于機(jī)車車身、客車和貨車車箱或頂棚以及門、窗等部位。

在天然木材、木材碎片中添加硫酸鎂晶須作為增強(qiáng)、阻燃材料制成家具、裝飾用硬木或軟木聚合板，不盡提高了強(qiáng)度和韌性，而且增加了防火性能，使用時(shí)不需要其它附加的防火屏障（如金屬包層、灰泥墻板等）。另外，硫酸鎂晶須還可用于隔音阻燃的泡沫建筑板，這種板材在生產(chǎn)中不收縮，固化之后不卷曲，對(duì)水不敏感，吸水性極低，不膨脹，有足夠的承受力，防火效果特別好，且經(jīng)濟(jì)實(shí)用。硫酸鎂晶須的阻燃性質(zhì)不僅可以用于建筑、裝飾材料，而且還可用于電線、電纜的絕緣以及阻燃橡膠和塑料（晶須）復(fù)合材料。

針狀或扇形硫酸鎂晶須添加劑與聚四氟乙烯制成的復(fù)合材料可以作為減震器導(dǎo)向套筒、液壓泵軸承等滑動(dòng)摩擦組件的潤(rùn)滑劑。由硫酸鎂晶須制得的改進(jìn)鎂水泥可以與一種或多種水溶性肥料（如尿素、硫酸鉀、硝酸鉀、硫酸銨和磷酸銨等）生產(chǎn)控釋或緩釋肥料，可以保持這些具有高溶解度化合物的肥效，避免被雨水或灌溉水將其排泄掉，有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。

開發(fā)利用

晶須作為一種新穎的增強(qiáng)材料，具有高強(qiáng)、堅(jiān)韌、耐熱、耐磨、防腐、絕緣、導(dǎo)電、減振、阻尼、阻燃、吸波等許多特殊功能。可用于增強(qiáng)熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠、金屬和陶瓷等，能夠制造高性能的工程塑料、復(fù)合材料、膠粘劑、密封劑和涂料等，有著廣泛的用途。將無(wú)機(jī)晶須填充于聚合物中，將有可能獲得真正意義上的聚合物/晶須復(fù)合物,這種新型的復(fù)合物，可以將無(wú)機(jī)晶須的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與高分子材料的韌性相結(jié)合，有望制造出高新技術(shù)所需的材料和開辟、擴(kuò)大現(xiàn)有高分子材料的應(yīng)用范圍,這一領(lǐng)域已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用和市場(chǎng)前景。因此應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)晶須的研究開發(fā)，加速晶須的推廣研究。