淀粉基生物降解塑料吹膜工藝及性能研究

楊暉 黃明瑜 王大中

（金發科技股份有限公司產品研發中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣州，510520）

淀粉基生物降解塑料吹膜工藝及性能研究

楊暉 黃明瑜 王大中

（金發科技股份有限公司產品研發中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣州，510520）

通過擠出吹膜的方法制備PBSA/TPS淀粉基生物降解塑料，研究了不同風環結構及吹脹比和牽引比對于吹膜及性能的影響。結果表明：雙風口風環可以極大提高PBSA/TPS材料的吹膜膜泡穩定性，而隨著吹脹比和牽引比的增大，薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂力先增大再減小。

淀粉基生物降解塑料;吹膜工藝;改性淀粉；PBSA

一 前言

隨著人類環境意識的提高和塑料類垃圾回收、填埋等處理的社會壓力增大，國際能源緊缺等一系列問題的產生和加劇，生物降解聚合物取代傳統石油基聚合物已經成為發展的主要趨勢。而淀粉基生物降解塑料，作為多糖聚合物的一類，來源廣泛且價格低廉，是生物降解塑料中發展最快，應用也最為廣泛的一類。由于淀粉基降解塑料中淀粉來源于玉米、土豆等植物，屬于生物基塑料；同時在進行堆肥降解一段時間后，也可以完全分解為二氧化碳和水，因此淀粉基降解塑料屬于生物基的降解塑料的類別，且具備廣闊的發展前景和深遠的社會意義。

淀粉是由D-葡萄糖單元連接而成的大相對分子質量的聚合物，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，由于淀粉結構單元存在大量的分子間和分子內氫鍵，一般存在15%～45%的結晶，且親水性極強，直接加熱時沒有塑化熔融的過程，直接高溫炭化。因此，常向熱塑性淀粉中添加小分子塑化劑，如甘油、甲酰胺、尿素、乙二醇等，通過塑化劑自身的羥基、氨基或者酰胺基與淀粉的多羥基形成氫鍵，以取代淀粉分子間與分子內形成的氫鍵，使淀粉能夠在擠出、注塑等高溫剪切作用下表現出熱塑性。一般我們將這個過程成為淀粉改性或者淀粉熱塑性處理，改性后的原料一般成為熱塑性淀粉（TPS，thermoplastic starch）。

為了彌補單一淀粉材料性能的不足，通過將熱塑性淀粉與生物降解類的脂肪族共聚酯（如聚丁二酸己二酸丁二酯,PBSA）進行共混改性，以提高淀粉基降解塑料的拉伸強度和耐撕裂性等物理力學性能。特別是在歐洲等地區，生物降解塑料購物袋、垃圾袋等領域，淀粉基脂肪族聚酯的生物降解塑料使用已經非常廣泛。但國內外現有的淀粉基生物降解塑料的熔體強度一般低于傳統的LLDPE、LDPE或HDPE吹膜牌號，在擠出吹膜加工的過程中，容易造成膜泡不穩、褶皺、產能偏低等一系列加工問題，導致吹膜產品的外觀甚至物性的重大缺陷。本文通過研究擠出吹膜加工工藝及對相關的生物降解塑料薄膜物性的影響，以用于對淀粉基生物降解塑料的吹膜加工生產應用進行指導。

二 實驗部分

2.1 原料

PBSA/TPS共混改性料，Ecopond flex 162，珠海萬通化工有限公司。

2.2 儀器與設備

吹膜機，MB-600，廣東金明塑膠設備有限公司；

電子拉力試驗機，PARAM XLW，濟南蘭光機電技術有限公司；

撕裂度儀，PARAM SLY-S1，濟南蘭光機電技術有限公司。

2.3 試樣制備

2.3.1 吹膜樣品制備

將flex 162原料于85℃溫度下烘干4小時，投入吹膜機吹膜。螺桿直徑55mm，長徑比30:1，擠出設定螺桿轉速30r/min，熔體溫度為125℃。薄膜厚度15μm。將flex162薄膜樣品于23℃、50%RH環境下放置，狀態調節不少于4h，再進行薄膜樣品的相關性能的檢測。

2.3.2 不同類型風環對比試驗

將單風口風環和雙風口風環先后安裝至MB-600吹膜機，其余吹膜工藝不變，進行吹膜膜泡穩定性的對比。擠出機機筒溫度125℃，吹脹比3.5，薄膜規格為寬度550mm，厚度15μm。

2.4 性能測試

拉伸性能測試：按照GB/T 1040.3-2006測試，試樣采用2型，長度為150mm，寬度為15mm,試驗速度為200mm/min。檢測樣品縱向和橫向兩個方向的數據。

圖1 風環結構對flex162吹膜膜泡穩定性的影響Fig 1 The effect of air-ring type on bubble stability of flex162 blown film

圖2 單風口和雙風口風環對比示意圖Fig 2 Schematic of single lip air-ring and dual lip air-ring Comparison

撕裂強度測試：按GB/T 16578.2-2009的規定進行。檢測樣品縱向和橫向兩個方向的數據。

三 結果與討論

3.1 風環結構對于PBSA/TPS吹膜加工性的影響

在吹膜試驗中，由于膜泡不穩的結果很難用照片來表征，我們通過示意圖來說明。從圖1可以看出，在125℃的加工溫度下，單風口風環冷卻后的膜泡出現輕微的不穩定，而雙風口風環下膜泡的穩定性非常好。

吹膜的膜泡穩定性是由聚合物的熔體強度決定的。聚合物的熔體強度是指熔體在一定的條件下受到力(如牽引或拉伸力)的作用而斷裂,此時這個力定義為聚合物的熔體強度。熔體強度反映聚合物熔體的抗延伸性及抗熔垂性,它是決定產品成型時材料加工特性的一個非常重要的性質。特別是在吹膜加工中，在設備和工藝無異常和變化的情況下，聚合物原料的熔體強度是影響膜泡穩定性的最主要因素。原料的熔體強度越大，膜泡的穩定性越好。

表1 吹脹比對PBSA/TPS薄膜力學性能的影響Table1 The effect of blow-up ratio on mechanical property of PBSA/TPS film

表2 牽引比對PBSA/TPS薄膜力學性能的影響Table2 The effect of draw-down ratio on mechanical property of PBSA/TPS film

淀粉由于自身分子間和分子內大量氫鍵的存在，一般通過添加塑化劑處理，以生成熱塑性淀粉。在乙二醇、甲酰胺、丙三醇等小分子塑化劑的作用下，淀粉可產生熱塑性，但也導致了熔體強度的下降。這也是淀粉基生物降解塑料與傳統常用的吹膜級牌號的LLDPE或HDPE相比，膜泡穩定性較差的原因之一。

提高熔體強度，除了提高材料自身的支化度和分子量、降低熔體溫度之外，在吹膜加工中最為有效的就是提高對熔體的冷卻效果，其中以更改不同結構的風環最為有效。

從圖1可以看出，雙風口風環對于淀粉基生物降解塑料的膜泡有很好的穩定作用，其冷卻效果大大高于單風口風環。flex162在雙風口風環的作用下，霜線高度也明顯低于使用單風口風環的情況。

圖2顯示的是吹膜風環單風口結構和雙風口結構的氣流對比。

雙風口風環由于存在上下兩個風口（主風口和輔助風口），根據空氣動力學中文丘里效應，風環主氣流（下風口）的空氣流速快，在膜泡表面附近形成了低壓區，產生吸附作用，導致上風口的風環輔助氣流流速提高，同時風環外空氣通過進氣孔被強行吸入，極大地增加了風環空氣的氣流量和流速，提高了對于淀粉基生物降解塑料膜泡表面的冷卻和托付作用。

3.2 吹脹比對PBSA/TPS薄膜性能的影響

在其他工藝參數（擠出溫度、螺桿轉速、牽引速率、冷卻風量等）不變的情況下，通過改變吹膜的吹脹比，吹制得厚度15μm的PBSA/TPS薄膜進行性能檢測，以考察不同吹脹比對于PBSA/TPS物理性能的影響，結果如表1所示。

吹脹比是吹膜膜泡直徑與口模直徑之比，根據式（1）計算：

式中Db—膜泡直徑，mm；Dd—口模直徑，mm。

由表1可以看出，吹脹比在3.5以內的情況下，隨著吹脹比的增大，縱橫向的拉伸強度和斷裂伸長率、耐撕裂力均增大，但如果吹脹比大于3.5，則隨著吹脹比的增大，縱橫向拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂力開始減小。在吹脹比3.5時，各項性能均達到最高值。

3.3 牽引比對PBSA/TPS薄膜性能的影響

在其他工藝參數（擠出溫度、螺桿轉速、冷卻風量等）不變的情況下，通過改變吹膜的牽引比，吹制得厚度15μm的PBSA/TPS薄膜進行性能檢測，以考察不同牽引比對于PBSA/TPS物理性能的影響，結果如表2所示。

牽引比膜泡牽引速率與熔體離開口模速率之比，可以根據式（2）計算：

由表2可以看出，隨著牽引比的增大，縱橫向拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂力的變化趨勢和吹脹比變化情況下類似，先增大后減小，在牽引比達到38：1時，各項性能均達到最高值。

從3.2和3.3的結果可以看出，吹脹比和牽引比由于對PBSA/TPS共混體系在吹膜過程中的縱橫向取向產生了影響，在一定程度的拉伸比下，PBSA/TPS中分子鏈發生一定程度的取向，分子鏈沿縱橫向擇優排列，縱橫兩個方向的纏結程度均有所增加，因此相應的物性檢測結果如拉伸強度和耐撕裂力也較高；但當吹脹比和牽引比達到一定數值，即PBSA/TPS體系中縱橫線的取向過度，則縱橫兩個方向上分子鏈的相互纏結程度也明顯下降，因此拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂力也明顯下降。

四 結論

1、與傳統吹膜的LDPE、HDPE相比，PBSA/TPS體系的熔體強度較低，通過將單風口風環更換為雙風口風環進行吹膜生產，雙風口風環的冷卻風量和冷卻效果提升較大，可以明顯提高PBSA/TPS淀粉基降解塑料的膜泡穩定性。

2、在其他工藝條件不變的情況下，通過調整PBSA/TPS吹膜的吹脹比和牽引比這兩個關鍵工藝參數，對淀粉基降解塑料薄膜的縱橫向拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂力等性能有影響，對于flex162牌號的PBSA/TPS材料來說，在吹脹比3.5和牽引比38的條件下，各項力學性能達到最高。

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Study on Proceccing Conditions and Properties of Starch-based Biodegradable Plastics Blown Film

Yang Hui,Huang Ming-yu,Wang Da-zhong
(Research and Development Center，National Engineering Laboratory for Plastic Modifi cation and Processing, Kingfa Science and Technology Co., Ltd.,Guangzhou 510520，China)

Producing PBSA/TPS film sampls by blown film,research the influence of different type air-ring,blow-up ratio and draw-down ratio on blown fi lm processability and fi lm properties.It is showed that:dual-lip air-ring is able to increase PBSA/TPS blown fi lm bubble stability,and tentile strength,elongation at break and tear resistance of fi lm increase initially and decrease afterwards as increasing of BUR and DDR.

Starch based biodegradable plastics; blown fi lm processing; thermoplastized starch;PBSA

楊暉（1982年生），男，漢族，降解塑料及其他改性塑料制品擠出應用工程師，本科學歷，從事塑料制品單螺桿擠出研發和應用工作近十年。